基于双-（β-酮胺）镍（Ⅱ）体系催化降冰片烯及其极性衍生物的加成共聚合

论文摘要

当前,利用后过渡金属催化剂制备烯烃和极性单体共聚物的研究成为聚烯烃材料领域的一个新热点。而在相关的文献报道当中,最常见的催化体系是以后过渡金属钯和镍的配合物作为主催化剂,以大量的甲基铝氧烷（MAO）作为助催化剂的催化体系。由于MAO不稳定且价格昂贵,因而严重限制了其应用。因此,寻找一种新的更稳定且活性较好的助催化剂来代替MAO显得十分必要。本文通过采用后过渡金属催化剂双-（β-酮胺）镍（Ⅱ）配合物作为主催化剂,结合B（C6F5）3和AlEt3作为助催化剂组成一种新型的三组分催化体系,在甲苯等溶剂中,进行降冰片烯及其极性衍生物的共聚合反应,合成出降冰片烯类共聚物。并探寻催化体系的活性以及对降冰片烯及其极性衍生物的共聚合的行为规律。采用新型的双-（β-酮萘胺）镍（Ⅱ）/B（C6F5）3/AlEt3体系在甲苯溶剂中进行了5-降冰片烯-2-醋酸酯（NBE-OCOCH3）的聚合,该催化体系可在20-90℃范围内催化5-降冰片烯-2-醋酸酯聚合,得到了中等分子量（Mw=7.0×103-3.1×104g/mol）和分子量分布较窄（Mw/Mn=1.8-2.0）的5-降冰片烯-2-醋酸酯聚合物。采用1H NMR、13C NMR、FTIR、DSC及WAXD等技术对所得聚合物进行了结构表征和性能测试。1H NMR、13C NMR、FTIR分析结果表明所得的聚5-降冰片烯-2-醋酸酯为加成型产物,证明双-（β-酮萘胺）镍（Ⅱ）/B（C6F5）3/AlEt3体系催化5-降冰片烯-2-醋酸酯聚合是按乙烯基加成模式进行的。WAXD分析结果表明所得聚合产物为非晶态,具有短程有序长程无序的特征,分子链的距离为1.24nm;聚合产物具有较好的热稳定性（Td＞330℃）,并能够溶解在大部分普通有机溶剂中。采用双-（β-酮萘胺）镍（Ⅱ）/B（C6F5）3/AlEt3在甲苯溶剂中进行了降冰片烯与5-降冰片烯-2-醋酸酯的乙烯基加成共聚合。双-（β-酮萘胺）镍（Ⅱ）可以被助催化剂B（C6F5）3/AlEt3活化,并能有效的催化降冰片烯与5-降冰片烯-2-醋酸酯的共聚合,获得较低的单体转化率,同时能够聚合得到含醋酸酯基的降冰片烯共聚物,分子量范围为Mw=1.9×104-2.7×104g/mol,和较窄的分子量分布Mw/Mn=1.5-1.9。共聚合行为以及聚合条件如B（C6F5）3和AlEt3的加入量,温度,时间,单体投入量被研究。获得的共聚物通过FTIR、1H NMR、13C NMR的分析可以确定聚合物为乙烯加成型共聚物,同时可以得到5-降冰片烯-2-醋酸酯在投料比为30-90%时,其在共聚物中的插入量为7.6-54.1mol-%。TGA分析结果表明共聚物有良好的热稳定性（Td＞410℃）。DSC分析得出共聚物的玻璃化转变温度高于300℃,通过WAXD分析结果可知共聚物是非晶的。溶解性实验结果表明聚合物有良好的溶解性。采用双-（β-酮萘胺）镍（Ⅱ）为主催化剂,以B（C6F5）3/AlEt3为助催化剂,在甲苯溶剂中进行了降冰片烯与5-降冰片烯-2-甲醇的共聚合研究,考察了Al/Ni、B/Ni的摩尔比、聚合温度、聚合时间、单体投料比等因素对共聚合反应的影响。结果表明,双-（β-酮萘胺）镍（Ⅱ）/B（C6F5）3/AlEt3体系能够催化降冰片烯与5-降冰片烯-2-甲醇的共聚合,获得较高的分子量（5.97×104-5.37×105g/mol）和较高的5-降冰片烯-2-甲醇的插入率（7%-55.4%）,中等分子量分布（1.21＜Mw/Mn＜3.0）的共聚物。采用1H NMR、13C NMR、FTIR、TGA、DSC及WAXD等技术对所得聚合物进行了表征,揭示了共聚合的行为和规律。同时考察不同配体结构的双-（β-酮胺）镍（Ⅱ）催化剂在B（C6F5）3/AlEt3的助催化剂下对降冰片烯和5-降冰片烯-2-甲醇的共聚合进行了研究。分别通过1H NMR、13C NMR、FTIR、TGA及WAXD来研究不同的催化剂结构对聚合物的影响,研究具有不同空间位阻的配体对催化剂活性及聚合物微观结构的影响。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 绪论
• 1.1 概述
• 1.2 开环易位聚合
• 1.3 阳离子和自由基聚合
• 1.4 乙烯基加成聚合
• 1.4.1 前过渡金属催化剂
• 1.4.2 茂金属催化剂
• 1.4.3 后过渡金属催化剂
• 1.5 降冰片烯与α-烯烃的共聚合
• 1.6 降冰片烯与极性单体的共聚合
• 1.7 课题的提出及研究意义
• 参考文献
• 6F₅）₃/AlEt₃体系催化5-降冰片烯-2-醋酸酯聚合'>第2章 双-（β-酮萘胺）镍（Ⅱ）/B（C₆F₅）₃/AlEt₃体系催化5-降冰片烯-2-醋酸酯聚合
• 2.1 实验部分
• 2.1.1 原料及试剂的纯化
• 2.1.2 溶剂的干燥
• 2.1.3 主催化剂双-（β-酮萘胺）镍（Ⅱ）的合成及溶液的配制
• 2.1.4 5-降冰片烯-2-醋酸酯的聚合
• 2.1.5 聚合物表征
• 2.2 结果与讨论
• 2.2.1 催化体系的探讨
• 2.2.2 聚合温度对聚合的影响
• 2.2.3 聚合时间对聚合的影响
• 2.3 5-降冰片烯-2-醋酸酯聚合物的结构和性能
• 1H NMR和¹³C NMR结构分析'>2.3.1 聚合物的¹H NMR和¹³C NMR结构分析
• 2.3.2 聚合物的FTIR分析
• 2.3.3 聚合物的热分析
• 2.3.4 聚合物的WAXD分析
• 2.3.5 聚合物的溶解性研究
• 2.4 小结
• 参考文献
• 6F₅）₃/AlEt₃体系催化降冰片烯与5-降冰片烯-2-醋酸酯的共聚合'>第3章 双-（β-酮萘胺）镍（Ⅱ）/B（C₆F₅）₃/AlEt₃体系催化降冰片烯与5-降冰片烯-2-醋酸酯的共聚合
• 3.1 实验部分
• 3.1.1 原料及试剂
• 3.1.2 溶剂及单体的纯化和配制
• 3.1.3 主催化剂双-（β-酮萘胺）镍（Ⅱ）的合成及溶液的配制
• 3.1.4 降冰片烯与5-降冰片烯-2-醋酸酯的共聚合
• 3.1.5 共聚物的分离
• 3.1.6 聚合物表征
• 3.2 结果与讨论
• 6F₅）₃/AlEt₃与主催化剂摩尔比对共聚合的影响'>3.2.1 助催化剂B（C₆F₅）₃/AlEt₃与主催化剂摩尔比对共聚合的影响
• 3.2.2 聚合温度对共聚合的影响
• 3.2.3 聚合时间对共聚合的影响
• 3.2.4 单体投料比对共聚合的影响
• 3.2.5 共聚物的GPC图
• 3.3 降冰片烯与5-降冰片烯-2-醋酸酯的共聚物结构和性能
• 3.3.1 共聚物的FTIR分析
• 1H NMR和¹³C NMR分析'>3.3.2 共聚物的¹H NMR和¹³C NMR分析
• 3.3.3 共聚物的TGA和DSC分析
• 3.3.4 共聚物的WAXD分析
• 3.3.5 共聚物的溶解性
• 3.4 小结
• 参考文献
• 6F₅）₃/AlEt₃催化体系催化降冰片烯与5-降冰片烯-2-甲醇共聚合'>第4章 双-（β-酮胺）镍（Ⅱ）/B（C₆F₅）₃/AlEt₃催化体系催化降冰片烯与5-降冰片烯-2-甲醇共聚合
• 4.1 实验部分
• 4.1.1 原料及试剂
• 4.1.2 溶剂及单体的纯化和配制
• 4.1.3 主催化剂双-（β-酮胺）镍（Ⅱ）的合成及溶液的配制
• 4.1.4 降冰片烯与5-降冰片烯-2-甲醇的共聚合
• 4.1.5 共聚物的分离
• 4.1.6 聚合物表征
• 4.2 结果与讨论
• 6F₅）₃/AlEt₃与主催化剂摩尔比对共聚合的影响'>4.2.1 助催化剂B（C₆F₅）₃/AlEt₃与主催化剂摩尔比对共聚合的影响
• 4.2.2 聚合温度对共聚合的影响
• 4.2.3 聚合时间对共聚合的影响
• 4.2.4 不同单体进料比对共聚合的影响
• 6F₅）₃/AlEt₃体系对共聚合影响'>4.2.5 不同双-（β-酮胺）镍（Ⅱ）/B（C₆F₅）₃/AlEt₃体系对共聚合影响
• 4.3 降冰片烯与5-降冰片烯-2-甲醇共聚物结构与性能
• 4.3.1 共聚物的FTIR分析
• 1H NMR和¹³C NMR分析'>4.3.2 共聚物的¹H NMR和¹³C NMR分析
• 4.3.3 共聚物的TGA和DSC分析
• 4.3.4 共聚物的XRD分析
• 4.4 小结
• 参考文献
• 总结与展望
• 致谢
• 攻读学位期间的研究成果