TEMPO修饰酶解淀粉及其在造纸中的应用

论文摘要

原淀粉分子体积大，糊液黏度高，流动性及渗透性差，且成膜脆易产生龟裂，凡此种种限制了它的应用。利用α-淀粉酶可以有效切断淀粉分子主链，降低淀粉分子量及黏度，有助于向纸内部渗透，达到纸增强的目的。TEMPO/NaBr/NaClO体系对C6位伯羟基有选择性氧化作用，在淀粉分子链上的部分醇羟基氧化为羧基，进一步改善淀粉的水溶性及渗透性。本文采用先α-淀粉酶酶解后TEMPO体系氧化两者相结合的方法，研究酶解淀粉TEMPO氧化的改性淀粉液的理化性能，以及纸张表面施胶应用性能。论文主要研究及研究结果包括以下几个方面。利用DOE设计和单因素研究方法，依据酶解效率和施胶增强效果，在淀粉质量分数60%、醋酸钙用量5mmol/g及酶用量为75.0IU/g时，α-淀粉酶酶解淀粉的最优反应条件确定实验的最佳工艺条件：酶解时间30min，pH值6.0，温度95℃。通过FT-IR分析、X-射线衍射分析、DSC分析及扫描电镜对淀粉酶解前后的结构变化进行了分析与表征。酶解淀粉经TEMPO/NaBr/NaClO体系氧化，在pH9.5，温度5℃，反应时间2h，TEMPO用量0.001g/g，通过调节NaClO的用量研究分析对淀粉羧基含量的变化。研究选取三组改性淀粉进行FT-IR、X-射线衍射、DSC分析及扫描电镜观察。结果表明淀粉C6位部分伯羟基氧化成为羧基，氧化后结晶区峰缩小，且玻璃化转变温度和相变焓较原玉米淀粉增大。另外，时效观察表明TEMPO对α-淀粉酶有灭活功能，反映在改性淀粉较酶解淀粉更好的稳定性能。改性淀粉进行表面施胶，应用结果表明：在同样表面施胶量条件下，提高施胶液浓度及温度，增大了施胶液向纸张内部的渗透量，纸张的抗张强度和表面强度随之增大，且改性淀粉施胶效果优于酶解淀粉和一般氧化淀粉，改性淀粉氧化程度越大施胶效果越好，但纸的耐折性能呈下降趋势。羧基含量为5.06%的改性淀粉在表面施胶量为4g/m2时，抗张强度与未施胶纸相比增加51.64%，表面强度提高334%。电镜观察纸张施胶后的表面形态，发现改性淀粉能够更多地渗透到纸张当中，而酶解淀粉明显覆盖在纸的表面。将酶解淀粉用次氯酸钠与双氧水两种传统方法氧化，应用于表面施胶，结果表明：该氧化淀粉用于纸张表面施胶后纸张的抗张强度增量最大为23.4%，氧化剂用量在4%时表面强度最大增量为212.5%，但低于TEMPO改性淀粉。因此，通过控制淀粉酶用量，可以将原淀粉分子量控制在合适的范围，降低淀粉液黏度，让单位质量的淀粉游离出更多的羟基。TEMPO/NaBr/NaClO选择性氧化，进一步改善了淀粉的水溶性及渗透性，从而达到比常规表面施胶淀粉更好的增强效果。

论文目录

• 致谢
• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 文献综述
• 1 淀粉概述
• 1.1 原淀粉的种类及其特点
• 1.2 淀粉的结构
• 2 改性淀粉
• 2.1 改性淀粉的种类
• 2.2 改性淀粉在造纸中的应用
• 3 α-淀粉酶改性淀粉
• 3.1 α-淀粉酶的特点
• 3.2 α-淀粉酶的种类
• 3.3 α-淀粉酶改性淀粉的作用机理
• 3.4 关于酶改性淀粉的研究
• 3.5 酶改性淀粉在造纸中的应用
• 4 TEMPO 氧化淀粉
• 5 研究的目的意义、内容、创新
• 5.1 研究的目的意义
• 5.2 研究的内容
• 5.3 论文创新
• 第二章 α﹣淀粉酶酶解淀粉的研究
• 1 前言
• 2 实验步骤
• 2.1 α-淀粉酶酶活的测定
• 2.2 酶解淀粉的制备工艺
• 2.3 酶解淀粉黏度的测定
• 2.4 酶解淀粉冷冻干燥
• 2.5 红外光谱分析（IR）
• 2.6 X-射线衍射分析
• 2.7 差示扫描量热分析
• 2.8 SEM 扫描电镜分析
• 3 结果与讨论
• 3.1 酶解淀粉 DOE 实验设计
• 3.2 显著因子的筛选
• 3.3 工艺条件对淀粉酶解的影响
• 3.4 酶解淀粉的理化分析
• 4 结论
• 第三章 TEMPO 改性淀粉的制备
• 1 前言
• 2 实验步骤
• 2.1 TEMPO 改性淀粉的制备
• 2.2 改性淀粉羧基含量的测定
• 2.3 TEMPO 改性淀粉的理化分析
• 3 实验结果与讨论
• 3.1 次氯酸钠用量对 TEMPO 氧化的影响
• 3.2 pH 值对 TEMPO 氧化的影响
• 3.3 温度对 TEMPO 氧化的影响
• 3.4 反应时间对 TEMPO 氧化的影响
• 3.5 TEMPO 用量对改性淀粉氧化的影响
• 3.6 TEMPO 改性淀粉的几种理化分析
• 3.7 酶解淀粉与 TEMPO 改性淀粉稳定性比较
• 4 结论
• 第四章 改性淀粉在表面施胶中的应用
• 1 前言
• 2 实验步骤
• 2.1 表面施胶剂的配制
• 2.2 表面施胶方法
• 2.3 纸性检测
• 3 实验结果与讨论
• 3.1 不同施胶量对纸性的影响
• 3.2 不同施胶浓度对纸性的影响
• 3.3 不同施胶温度对纸性的影响
• 3.4 施胶后纸张表面的 SEM 图
• 4 本章小结
• 第五章 次氯酸钠和双氧水氧化酶解淀粉
• 1 前言
• 2 实验步骤
• 2.1 次氯酸钠氧化淀粉的制备
• 2.2 双氧水氧化淀粉的制备
• 2.3 氧化淀粉黏度的测定
• 2.4 氧化淀粉羧基含量的测定
• 2.5 改性淀粉在表面施胶上的应用
• 3 实验结果与讨论
• 3.1 氧化淀粉的黏度
• 3.2 氧化淀粉在表面施胶上的应用效果
• 3.2.1 不同氧化淀粉对抗张强度的影响
• 3.2.2 不同氧化淀粉对表面强度的影响
• 3.2.3 不同氧化淀粉对耐折度的影响
• 4 本章小结
• 第六章 结论
• 参考文献