钛系催化剂合成顺-1，4-聚异戊二烯的研究

论文摘要

钛系催化剂是催化异戊二烯聚合的一种工业上常用的催化剂。本实验以TiCl4-Al（i-Bu）3为催化剂，在加氢汽油中合成了高顺式1，4-聚异戊二烯。讨论了催化剂各组份用量、单体浓度、反应温度等对聚合的影响，得出最佳工艺：[单]／[油]=1／4（体积比），n（Ti）／n（Ip）=2×10-3，n（Al）／n（Ti）=1，反应温度50℃，测得聚合物的顺1，4-结构含量在96％以上，特性粘数为2.18d1·g-1，凝胶含量为5％。TiCl4-Al（i-Bu）3-DPE三组分催化体系亦可制备具有高顺式含量的聚异戊二烯。对体系中三组分催化剂络合方式、各组分用量等对聚合的影响进行了研究。结果表明，改性后的催化剂制得聚合物的顺式含量提高，Al-DPE-Ti内络合方式合成的聚合物顺式含量最高为98.6％。三种组分单独加入反应体系中，在n（DPE）／n（Al）=0.4左右时所得聚合转化率最高。添加二苯醚后的Al-Ti催化体系即（Al-DPE）-Ti络合方式和Al-（DPE-Ti）络合方式，所得聚合物凝胶含量明显低于未添加二苯醚的Al-Ti催化体系。采用TiCl4-Al（i-Bu）3-AlCl3三组份催化体系制备的聚异戊二烯不含反式1，4-结构，顺式1，4-链节含量为96％左右。研究了三组分催化剂铝钛摩尔比、催化剂浓度、反应温度等对聚合的影响，n（Al）／n（Ti）在1～6之间均可得到顺式聚异戊二烯。高温（80℃）下异戊二烯聚合时，n（Ti）／n（Ip）=1×10-3，n（Al）／n（Ti）=4时催化剂的催化效率最高，每克Ti可制得聚异戊二烯158g，聚合转化率为44％。低温预制催化剂，—60℃制得的催化剂活性最高，且低温制得的催化剂可以使聚合物凝胶含量降低。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 前言
• 1 文献综述
• 1.1 概述
• 1.1.1 异戊橡胶发展概况
• 1.1.2 研发趋势
• 1.2 聚合体系
• 1.2.1 在钛系催化剂作用下异戊二烯的聚合
• 1.2.1.1 Ziegler-Natta催化剂
• 1.2.1.2 钛系催化剂合成聚异戊二烯的进展
• 1.2.2 在有机锂引发剂作用下异戊二烯的聚合
• 1.2.2.1 锂系催化剂
• 1.2.2.2 锂系催化剂合成聚异戊二烯的进展
• 1.2.3 在稀土催化剂作用下异戊二烯的聚合
• 1.2.3.1 稀土催化剂
• 1.2.3.2 稀土催化剂合成聚异戊二烯的进展
• 1.3 聚异戊二烯的结构与性能
• 1.3.1 微观结构的影响
• 1.3.1.1 对gT的影响
• 1.3.1.2 对结晶性的影响
• 1.3.1.3 对物理性能的影响
• 1.3.2 分子量及其分布对性能的影响
• 1.3.3 凝胶对性能的影响
• 1.3.4 异戊橡胶性能
• 2 实验部分
• 2.1 实验原料及仪器
• 2.1.1 主要原料
• 2.1.2 主要仪器
• 2.2 聚合方法
• 2.3 测试方法
• 2.3.1 催化效率及聚合转化率的测定
• 2.3.2 特性粘数及不溶物的测定
• 2.3.3 聚合物的红外表征
• 2.3.4 聚合物的核磁表征
• 2.3.5 差示扫描量热分析
• 3 结果与讨论
• 3.1 Al-Ti催化剂合成聚异戊二烯
• 3.1.1 Al/Ti摩尔比对催化剂活性的影响
• 3.1.2 反应温度对聚合的影响
• 3.1.3 预制催化剂陈化时间对催化剂活性的影响
• 3.1.4 反应时间对聚合的影响
• 3.1.5 单体浓度对聚合的影响
• 3.1.6 小结
• 3.2 二苯醚改性Al-Ti催化剂合成聚异戊二烯
• 3.2.1 催化剂络合方式的影响
• 3.2.1.1 （Al-DPE）-Ti络合对催化剂活性的影响
• 3.2.1.2 Al-（Ti-DPE）络合对催化剂活性的影响
• 3.2.1.3 三组分内络合对催化剂活性的影响
• 3.2.2 催化剂络合方式对微观结构的影响
• 3.2.3 三组分催化剂的络合方式对聚合物凝胶含量及分子量的影响
• 3.2.4 小结
• 4-Al（i-Bu）₃-AlCl₃三组份催化剂合成聚异戊二烯'>3.3 TiCl₄-Al（i-Bu）₃-AlCl₃三组份催化剂合成聚异戊二烯
• 3.3.1 催化剂的制备
• 3.3.2 Al/Ti摩尔比对聚合的影响
• 3.3.3 催化剂浓度对聚合的影响
• 3.3.4 反应温度对聚合的影响
• 3.3.5 高温条件下异戊二烯的聚合
• 3.3.6 低温预制催化剂对聚合的影响
• 3.3.6.1 预制温度对聚合的影响
• 3.3.6.2 催化剂浓度的影响
• 3.3.7 聚合物的玻璃化转变温度
• 3.3.8 小结
• 结论
• 参考文献
• 致谢
• 攻读学位期间发表的学术论文