路易斯酸催化的Conia-ene环化反应及过渡金属催化的交叉偶联反应

论文摘要

路易斯酸催化的Conia-ene分子内环化反应及过渡金属催化的交叉偶联反应是构建碳-碳键的重要方法。本论文主要研究了路易斯酸催化的高效、高区域选择性的Conia-ene分子内环化反应以得到五元或六元环状化合物,以及铜、钯等过渡金属催化的交叉偶联反应。（1）建立了一种新颖的、底物适用范围广的铜/银催化体系来催化Conia-ene分子内环化反应。该催化体系不仅适用于直链型β-alkynicβ-ketoesters底物的Conia-ene环化反应,而且对2-alkynic-1,3-dicarbonyl型的反应底物也很有效。在AgSbF6（或者AgOAc）和（CuOTf）2·C6H6的催化下,一系列的直链型β-alkynicβ-ketoesters底物能很顺利的进行环化反应,得到相应的环化产物。我们发现,在（CuOTf）2·CH6和AgBF4的催化下,2-alkynic-1,3-dicarbonyl型的反应底物也能以很好的产率得到相应的五元或六元环状产物。（2）发展了一种价廉、高效、高区域选择性的ZnCl2来催化Conia-ene分子内环化反应。一系列的2-alkynic-1,3-dicarbonyl型的反应底物,包括前人报道不反应的底物2-（4-戊炔基）马来酸二酯以及2-（4-戊炔基）马来酰胺类化合物等,在催化量的ZnCl2催化下都能顺利的进行Conia-ene分子内环化反应,得到相应的环状产物。值得指出的是,该反应选择性专一,只得到exo-型的产物。（3）Pd（OAc）2与DABCO（1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷,俗称三亚乙基二胺）组成的催化体系应用于卤代芳烃与芳基硅烷之间的Hiyama交叉偶联反应,具有很高的催化活性。实验结果表明,Pd（OAc）2/DABCO催化体系可以有效的催化Hiyama交叉偶联反应,得到相应的不对称联芳基化合物。（4）TBAF（四丁基氟化胺）是一种对交叉偶联反应很有效的碱。在过渡金属钯或者铜催化下,TBAF为碱,一些经典的交叉偶联反应如Hiyama,Suzuki-Miyaura和Sonogashira都能顺利的进行,得到相应的偶联产物。该反应不需要常规溶剂,相反,常规溶剂对该交又偶联反应有阻碍作用。（5）发展了一种对于卤代芳烃与芳基硼酸之间简单、温和、快速的Suzuki交叉偶联反应,以合成联芳基化合物以及含杂环的联芳基化合物。Pd（OAc）2作为催化剂,NaOMe作为碱,EtOH（或者MeOH）作为溶剂,一系列的碘代和溴代芳烃都能在极短的时间内与芳基硼酸反应得到相应的交叉偶联产物。而且该反应在室温下,空气中进行,不需要配体。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 引言
• 1 路易斯酸
• 2 Conia-ene环化反应
• 3 交叉偶联反应
• 4 我们工作的目的和意义
• 第一部分 路易斯酸催化的Conia-ene环化反应
• 第一章 路易斯酸催化的Conia-ene环化反应研究进展
• 1.1.1 前言
• 1.1.2 铝催化的Conia-ene分子内环化反应
• 1.1.3 钯催化的Conia-ene分子内环化反应
• 1.1.4 金催化的Conia-ene分子内环化反应
• 1.1.5 铟催化的Conia-ene分子内环化反应
• 1.1.6 镍、铜、银催化的Conia-ene分子内环化反应
• 1.1.6.1 镍催化的Conia-ene环化反应
• 1.1.6.2 铜催化的Conia-ene环化反应
• 1.1.7 其它路易斯酸催化的Conia-erie分子内环化反应
• 1.1.8 结束语
• 第二章 铜/银共催化的直链型的β-炔基-β-酮酸酯的Conia-Ene环化反应
• 1.2.1 前言
• 1.2.2 实验部分
• 1.2.2.1 实验仪器和试剂
• 1.2.2.2 典型的实验操作
• 1.2.3 结果与讨论
• 1.2.4 结论
• 第三章 铜/银共催化的2-炔基1,3-二羰基化合物的Conia-Ene环化反应
• 1.3.1 前言
• 1.3.2 实验部分
• 1.3.2.1 实验仪器和试剂
• 1.3.2.2 典型的实验操作
• 1.3.3 结果与讨论
• 1.3.4 结论
• 第四章 氯化锌催化的2-炔基-1,3-二羰基化合物的Conia-Ene环化反应
• 1.4.1 前言
• 1.4.2 实验部分
• 1.4.2.1 实验仪器和试剂
• 1.4.2.2 典型的实验操作
• 1.4.3 结果与讨论
• 1.4.4 结论
• 第二部分 过渡金属催化的交叉偶联反应
• 2/DABCO作为对于Hiyama交叉偶联反应便宜高效的催化体系'>第五章 Pd（OAc）₂/DABCO作为对于Hiyama交叉偶联反应便宜高效的催化体系
• 2.5.1 前言
• 2.5.2 实验部分
• 2.5.2.1 实验仪器和试剂
• 2.5.2.2 典型实验操作
• 2.5.3 结果与讨论
• 2.5.4 结论
• 第六章 在无溶剂的条件下钯催化的Hiyama交叉偶联反应
• 2.6.1 前言
• 2.6.2 实验部分
• 2.6.2.1 实验仪器和试剂
• 2.6.2.2 典型实验操作
• 2.6.3 结果与讨论
• 2.6.4 结论
• 第七章 在无溶剂的条件下钯催化氯代芳烃和芳基硼酸之间的Suzuki交叉偶联反应
• 2.7.1 前言
• 2.7.2 实验部分
• 2.7.2.1 实验仪器和试剂
• 2.7.2.2 典型实验操作
• 2.7.3 结果与讨论
• 2.7.4 结论
• 第八章 在温和无配体的条件下钯催化的卤代芳烃与芳基硼酸的Suzuki交叉偶联反应
• 2.8.1 前言
• 2.8.2 实验部分
• 2.8.2.1 实验仪器和试剂
• 2.8.2.2 典型实验操作
• 2.8.3 结果与讨论
• 2.8.4 结论
• 第九章 在无溶剂、空气中醋酸铜/DAB-Ph催化的卤代芳烃与末端炔之间的Sonogashira交叉偶联反应
• 2.9.1 前言
• 2.9.2 实验部分
• 2.9.2.1 实验仪器和试剂
• 2.9.2.2 典型实验操作
• 2.9.3 结果与讨论
• 2.9.4 结论
• 第三部分 结语
• 第四部分 结构数据表征
• 参考文献
• 附录:文章发表情况
• 致谢