新型锂离子二次电池用凝胶聚合物电解质的研究

论文摘要

凝胶聚合物锂离子电池是在液体锂离子电池的基础上发展起来的新一代可充电锂离子电池,它不仅具有液态锂离子电池的高电压、高能量密度、长循环寿命等特点,而且改善了液态锂离子电池可能出现的漏液、爆炸等问题,电池的外形设计组装也灵活方便,广泛应用于电动汽车、移动通讯等领域,因此,对凝胶聚合物电解质膜的需求也日益增加,凝胶聚合物电解质膜的研究也得到了众多研究者的关注。尽管目前工业上凝胶聚合物电解质已经开始应用于锂离子电池,但仍存在一些尚需进一步解决的技术问题,主要有:（1）目前凝胶聚合物电解质的室温离子电导率可达10-3S/cm数量级,已经能基本满足应用的要求,但相比液态电解液的电导率（10-2S/cm）,凝胶聚合物电解质的电导率仍然偏低,使得由其组装而成得锂离子电池的大电流充放电和低温性能都大大的降低;（2）纯凝胶聚合物电解质膜由于吸收了大量液体电解质而溶胀,使得膜机械强度较差。而提高聚合物电解质电导率的方法通常会降低其机械性能;（3）多孔凝胶聚合物电解质由于存在大量孔隙,容易导致漏液而降低电池的使用性能以及安全问题。凝胶聚合物电解质要解决的核心问题是协调离子电导率和机械性能之间的关系。不同类型的凝胶聚合物电解质（纯凝胶和多孔凝胶）存在的问题也不同。本文针对纯凝胶聚合物电解质现存的问题展开了研究,设计了含氟型和杂化型两种聚合物电解质体系,对它们的结构和性能进行了较详细的研究;同时,针对多孔凝胶存在的问题,分别对孔壁和孔中心进行了修饰,设计了有机材料修饰孔壁、无机材料修饰孔壁、有机珠子修饰孔中心、无机珠子修饰孔中心等结构,较为详尽的研究了膜的结构、形貌和性能。另外,对离子在凝胶聚合物电解质的传输机理进行了初步的研究。具体如下:1.含氟凝胶聚合物电解质为了获得较高的离子电导率和较高的机械强度,用紫外光固化的方法,在交联的PEO网络中引入亲电解液2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸锂（AMPS-Li）链段以及疏电解液的甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯（TFEMA）链段。AMPS-Li的引入能够帮助聚合物膜吸收电解液,提高离子电导率;同时,由于TFEMA中的C-F键的键能高,TFEMA链段的引入能够提供良好的化学稳定性和热稳定性。研究结果表明,当AMPS含量为35wt%,聚合物电解质膜的室温离子电导率为1.76×10-3S/cm,达到锂离子电池应用的要求;聚合物膜引入TFEMA,提高了凝胶聚合物电解质膜的强度和电化学稳定窗口,对吸液量和离子电导率没有明显降低。2.氧化镧杂化凝胶型聚合物电解质由于稀土元素的原子结构具有较多的4s、5d和6s空轨道,且这些轨道的能级差很小,稀土化合物（硬酸）易与锂盐中的阴离子（硬碱）通过静电吸引力形成稳定的络合物,减少离子载流体中阴离子数目,降低锂离子电池的极化程度。为进一步提高稀土化合物（氧化镧）的酸性,将氧化镧与磺酸根通过化学键连接起来,制备了“类超强酸”的结构;同时,为了解决氧化镧在聚合物基体中易聚集的问题,将其通过化学键“悬挂”到聚合物网络上。离子电导率和拉曼光谱分析表明,阴离子的含量随着氧化镧的增加而减少。对材料的微结构研究发现这种通过化学键“悬挂”到聚合物网络的氧化镧粒子易均匀的分散在聚合物膜中。3. PVdF无纺布接枝PMMA凝胶聚合物电解质聚偏氟乙烯（PVdF）的介电常数较高,有利于锂盐的解离,又具有机械性能好、电化学性能稳定等优点,但其也存在结晶度高、吸液量低、与锂金属的界面稳定性差等缺点;聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）由于MMA单元中有一羰基侧基,和碳酸酯类增塑剂中的氧原子有很强的相互作用,能够吸收大量的液体电解质溶液,并与电极有很好的相容性。静电纺丝能够制备具有微孔结构的多孔聚合物纤维无纺布材料,具有高的比表面积和孔隙率,较一般的多孔膜而言,更有利于离子的传输。综合所述的材料和结构上的优点,通过将PVdF无纺布进行预辐照,并将有机物MMA修饰到PVdF纤维的表面,形成两相多孔结构。这种特殊的结构既能赋予聚合物膜以高的离子电导率,并能维持尺寸稳定性。4.氟硅橡胶多孔膜聚合物电解质在目前所知的聚合物材料中,氟硅橡胶的回弹性是最好的,因而能够改善锂离子电池在充放电过程中产生的体积膨胀-缩小而带来的电池内阻的变化;同时具有优异的化学稳定性和热稳定性;另外氟硅橡胶分子链上含三氟甲基侧基,有利于锂盐的离解。因此氟硅橡胶是聚合物电解质膜的一种较为理想的候选。但是氟硅橡胶与电解液的亲合能力弱,不利于电解液的吸收和保持。为了获得满意的电化学性能,将其为基料,制备了多孔膜,并运用沉淀法在孔壁上修饰了亲电解液的无机颗粒层。研究了制膜工艺对膜形貌的影响、锂盐的种类对电池性能的影响等。5.“孔/珠”复合电解质膜多孔膜中由于大量孔的存在,使得在装配电池过程中,聚合物膜容易被电极材料刺穿而短路,并且在充放电过程中,多孔膜不能有效的抑制锂枝晶的生长,降低了电池的安全性和能量密度。在本章中运用简单的倒相法在孔中间引入可凝胶珠子,减小膜的孔径,增大孔的曲率,提高膜的刺穿强度。由于珠子可以被凝胶化,所以这种特殊的“孔/珠”结构既提高了电池的安全性,又不降低离子电导率。为制备高性能凝胶聚合物电解质膜提供了有效的方法。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 锂电池简介
• 1.3 聚合物电解质的发展概况
• 1.3.1 降低聚合物有序性
• 1.3.2 提高聚合物有序性
• 1.3.3 凝胶聚合物电解质
• 1.3.4 离子在聚合物电解质中迁移特性
• 1.4 本文的立意、主要内容及创新点
• 1.4.1 本文的立意
• 1.4.2 本文的主要内容
• 1.4.3 本文的主要创新之处
• 第二章 含氟凝胶聚合物电解质的制备和性能研究
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 主要原材料
• 2.2.2 试样制备
• 2.2.3 测试表征
• 2.3 结果及讨论
• 2.3.1 红外分析
• 2.3.2 聚合物膜的凝胶率
• 2.3.3 凝胶聚合物电解质膜的外观
• 2.3.4 差热分析
• 2.3.5 热失重分析
• 2.3.6 吸液量和电导率分析
• 2.3.7 电化学稳定窗口分析
• 2.4 本章小结
• 第三章 氧化镧杂化凝胶型聚合物电解质的制备和性能研究
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 主要原材料
• 3.2.2 试样制备
• 3.2.3 测试表征
• 3.3 结果及讨论
• 3.3.1 氧化镧前驱物
• 3.3.2 氧化镧杂化膜
• 3.3.3 电化学性能分析
• 3.4 离子传输机理
• 3.5 本章小结
• 第四章 PVDF 无纺布接枝PMMA 凝胶聚合物电解质制备和性能研究
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 主要原材料
• 4.2.2 制备PVdF-g-PMMA 无纺布
• 4.2.3 测试表征
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 接枝条件对接枝率的影响
• 4.3.2 红外光谱分析
• 4.3.3 扫描电镜分析
• 4.3.4 能量色散X 射线分析
• 4.3.5 广角X-射线衍射分析
• 4.3.6 热失重分析
• 4.3.7 电解液吸附分析
• 4.3.8 保液性能分析
• 4.3.9 离子电导率分析
• 4.3.10 倍率放电性能分析
• 4.3.11 循环性能分析
• 4.4 本章小结
• 第五章 氟硅橡胶多孔膜聚合物电解质制备与性能研究
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 主要原材料
• 5.2.2 实验设备与仪器
• 5.2.3 氟硅橡胶多孔膜的制备
• 5.2.4 测试表征
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 造孔剂的选择与用量
• 5.3.2 无机颗粒修饰孔表面
• 5.3.3 热失重分析
• 5.3.4 电化学性能分析
• 5.4 本章小结
• 第六章 “孔/珠”复合电解质膜的制备和性能研究
• 6.1 引言
• 6.2 MCM 珠子体系
• 6.2.1 实验部分
• 6.2.2 结果与讨论
• 6.3 PMMA 珠子体系
• 6.3.1 实验部分
• 6.3.2 结果与讨论
• 6.4 本章小结
• 第七章 全文总结
• 致谢
• 攻读博士学位期间发表的学术论文和申请的专利