热加工食品中呋喃检测方法及其生成的影响因素研究

论文摘要

近年来,热加工食品中呋喃的发现、毒理学、分析检测、形成机理和抑制途径引起了相关领域研究学者的密切关注。对热加工过程中呋喃的分析检测方法、形成机理和影响因素进行研究,从而寻找有效的抑制途径,对于食品中呋喃危害的防护和食品安全性研究具有重要意义。本文在建立热加工食品中呋喃的气相色谱-质谱联用法的基础上,通过建立葡萄糖模式体系、果糖模式体系、蔗糖模式体系、抗坏血酸模式体系、葡萄糖-甘氨酸模式体系、果糖-甘氨酸模式体系和蔗糖-甘氨酸模式体系,研究pH、温度及加热时间等工艺条件对碳水化合物途径、抗坏血酸途径和美拉德反应途径形成呋喃的影响,通过HS-GC-MS检测分析,应用反应动力学的原理,定量地描述反应的变化和预测反应随pH、温度及加热时间的变化规律,本文的研究结果可以为实际食品体系生产优化加工工艺,并抑制呋喃的产生提供理论基础。现将本文主要研究结果归纳如下：1.本文首次以NaCl溶液作为样品基质,通过自动顶空进样器将样品中的呋喃提取出来,以D4-呋喃作为试样内标物,用HP-PLOT Q石英毛细管柱气相色谱分离,采用选择性离子监测（MS1 SIM）的质谱扫描模式,用质谱来进行定性定量分析,建立了热加工食品中呋喃快速的静态顶空气相色谱-质谱联用分析方法。结果表明,呋喃在5～1200 ng范围内线性良好,相关系数为0.9993；方法的定性检测限（S/N≥3）为0.4 ng/g,定量检测限（S/N≥10）为1.0 ng/g；不同基质样品中高低加标回收率为86.8%～104.7%,相对标准偏差（RSD）均小于10%。采用此方法对我国11种市售热加工食品（共133份）进行了检测,呋喃检出浓度在<1～210.7 ng/g之间。本方法不仅样品处理简单,抗干扰能力强,而且准确性好、灵敏度高,可以满足我国市售热加工食品中呋喃污染状况的调查工作要求。2.通过建立葡萄糖模式体系、果糖模式体系、蔗糖模式体系和抗坏血酸模式体系,研究了pH、加热温度及加热时间等工艺条件对碳水化合物途径和抗坏血酸途径形成呋喃的影响,通过HS-GC-MS检测分析,定量地描述了反应的变化和预测反应随pH、温度及加热时间的变化规律。结果表明,在热加工过程中,葡萄糖、果糖、蔗糖和抗坏血酸均能产生呋喃,pH、温度和加热时间在碳水化合物途径和抗坏血酸途径生成呋喃的过程中起到重要的影响作用。在≤90℃的加热温度范围内,pH对葡萄糖、果糖和抗坏血酸溶液生成呋喃的作用不显著；但是当加热温度>90℃时,以上溶液开始产生大量的呋喃,然而,蔗糖溶液当加热温度>130℃时,才开始产生少量的呋喃。葡萄糖和果糖在酸性溶液中最难生成呋喃,而蔗糖和抗坏血酸在碱性条件下加热生成的呋喃含量最低。此外,加热时间可以促进碳水化合物途径和抗坏血酸途径生成呋喃。3.通过建立葡萄糖-甘氨酸模式体系、果糖-甘氨酸模式体系和蔗糖-甘氨酸模式体系,研究pH、加热温度及加热时间等工艺条件对美拉德反应途径形成呋喃的影响,通过HS-GC-MS检测分析,定量地描述反应的变化和预测反应随pH、加热温度及加热时间的变化规律。结果表明,在≤110℃的加热温度范围内,pH对葡萄糖-甘氨酸和果糖-甘氨酸溶液生成呋喃的作用不显著；但是当加热温度>110℃时,葡萄糖-甘氨酸溶液在pH=7.00体系中产生的呋喃显著高于在pH=9.40体系中生成的呋喃含量,而在pH=9.40体系中生成的呋喃含量又远大于pH=4.18体系中生成的呋喃含量,由此可知,葡萄糖-甘氨酸溶液在酸性体系中最难生成呋喃。关于果糖-甘氨酸模型,当加热温度≤110℃时,无论溶液体系是酸性、中性、还是碱性,均不会产生大量的呋喃；当温度>110℃时,在不同的温度范围内,pH对果糖-甘氨酸溶液生成呋喃起到不同的影响作用,由此可知,pH和加热温度对果糖-甘氨酸形成呋喃起到综合的影响作用。关于蔗糖-甘氨酸模型,与葡糖糖-甘氨酸模型和果糖-甘氨酸模型相比,在相同的处理条件下,蔗糖-甘氨酸产生的呋喃含量远低于葡萄糖-甘氨酸和果糖-甘氨酸生成的呋喃含量,当加热温度>120℃时,蔗糖-甘氨酸才开始产生少量的呋喃,并且在碱性体系下生成的呋喃含量最低。此外,加热时间可以促进葡萄糖-甘氨酸、果糖-甘氨酸、蔗糖和抗坏血酸-甘氨酸模型生成呋喃。根据目前的研究进展,可从以下几个方面考虑减少或抑制呋喃的途径：第一,通过改变工艺条件,抑制呋喃产生的一些关键中间产物（如2,3-二酮古洛糖酸（DKG）、丁醛唐衍生物、4-羟基-2-丁烯）的形成或转化；第二,在反应的最后阶段控制条件,使其向有利于其他小分子物质形成的方向转化,如添加抗氧化剂等；第三,抑制美拉德反应中的关键步骤如Schiff碱的形成、Streker降解、N-糖苷途径和脱羧Amadori产物的β-消去反应等。因此,本研究可以作为进一步减少或抑制热加工过程中呋喃生成的研究基础,有助于为实际食品体系生产优化加工工艺,并抑制呋喃的产生提供理论参考和技术支持。通过优化热加工条件可以更直接地达到抑制呋喃的效果,因此,可以根据本章研究结果,控制合适的加热温度、缩短加热时间、合理使用柠檬酸等pH调节剂调节体系pH,以达到减少或抑制呋喃产生的效果。但在实际应用中,应注意尽可能在保持食品原有风味和感官特性的前提下优化热加工参数。此外,碳水化合物通常是食物中的必要添加物,根据本章的研究结果,还可以从优化食物配方的角度来减少呋喃的产生。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第1章 绪论
• 1.1 食品中呋喃的发现与来源
• 1.2 呋喃的毒理学
• 1.2.1 呋喃的代谢
• 1.2.2 呋喃的毒性
• 1.2.3 呋喃的遗传毒性
• 1.3 热加工食品中呋喃的形成途径
• 1.3.1 通过氨基酸的降解形成呋喃
• 1.3.2 通过碳水化合物的降解形成呋喃
• 1.3.3 通过抗坏血酸形成呋喃
• 1.3.4 通过多不饱和脂肪酸的热氧化形成呋喃
• 1.4 食品中呋喃的检测方法
• 1.4.1 顶空进样-气相色谱-质谱法
• 1.4.2 固相微萃取-气相色谱-质谱法
• 1.5 本研究的目的意义、主要研究内容和创新性
• 1.5.1 本研究的目的意义
• 1.5.2 本研究主要内容
• 1.5.3 本研究的主要创新点
• 第2章 食品中呋喃分析方法的建立
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 仪器
• 2.2.2 试剂
• 2.2.3 分析条件
• 2.2.4 标准溶液和实际样品测定
• 2.2.5 定性定量
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 顶空条件的优化
• 2.3.2 色谱柱及分流比的选择
• 2.3.3 标准曲线、线性范围与检测限
• 2.3.4 方法的加标回收率与精密度
• 2.3.5 实际样品测定
• 2.4 本章小结
• 第3章 碳水化合物产生呋喃的基础研究模型的建立
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 仪器与试剂
• 3.2.2 实验方法
• 3.3 结果与分析
• 3.3.1 pH和加热温度对各种前体物质生成呋喃的影响
• 3.3.2 加热时间对各种前体物质生成呋喃的影响
• 3.4 讨论
• 3.5 本章小结
• 第4章 抗坏血酸产生呋喃的基础研究模型的建立
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 仪器与试剂
• 4.2.2 实验方法
• 4.3 结果与分析
• 4.3.1 pH、加热温度对抗坏血酸模式体系生成呋喃的影响
• 4.3.2 加热时间对抗坏血酸生成呋喃的影响
• 4.4 讨论
• 4.5 本章小结
• 第5章 美拉德反应途径生成呋喃的基础研究模型的建立
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 仪器与试剂
• 5.2.2 实验方法
• 5.3 结果与分析
• 5.3.1 pH和加热温度对各种糖-甘氨酸模式体系生成呋喃的影响
• 5.3.2 加热时间对各种糖-甘氨酸模式体系生成呋喃的影响
• 5.4 讨论
• 5.5 本章小结
• 第6章 结论与展望
• 6.1 结论
• 6.2 进一步研究方向
• 致谢
• 参考文献
• 攻读学位期间的研究成果