正己烷与甲醇在分子筛催化剂上耦合反应的机理研究

论文摘要

将强放热的甲醇转化过程与烃类裂解制烯烃过程进行反应耦合,无疑会在技术、能耗、经济方面显示广泛的应用前景。但目前人们还没有对这样的耦合反应进行过机理研究。本论文主要以正己烷裂解作为模型反应,利用脉冲催化反应技术以及TPSR和FT-IR等手段对甲醇耦合的烷烃裂化反应机理进行了广泛而深入的考察,并从宏观动力学的角度验证了所提出的机理模型。脉冲催化反应结果表明在耦合反应中,甲醇能促进烷烃的活化过程,尤其是对吸附能力强的烷烃分子有明显的活化作用,而且甲醇的这种促进作用在低反应温度下、在大孔道空间和高B酸位密度的分子筛上体现得更加明显,从而表明了甲醇的加入大大增强了正己烷裂化中的初始活化和链增长过程中双分子机理的发生几率。FT-IR和TPSR以及催化实验的研究结果进一步表明:甲醇在耦合反应中会优先吸附在分子筛催化剂的酸性位上,并被立即转化为表面甲氧基团。该基团能够作为活性位而以氢转移方式促进正己烷的初始活化。同时也发现正己烷在耦合反应中加速了甲醇的快速转化而形成烯烃。大量的烯烃分子又能进一步以双分子氢转移的方式来促进正己烷的链传递过程,并决定了最终的产品分布。根据上述的所有结果首次提出了一个可能的耦合反应机理,并在这个机理基础上建立了正己烷在耦合体系中的反应模型和速率方程表达式,预测了正己烷在耦合反应中的动力学行为,较好地吻合了实验中获得的动力学规律。

论文目录

• 摘 要
• Abstract
• 第一章 文献综述
• 1.1 研究背景
• 1.2 正己烷与甲醇耦合反应的热力学效应
• 1.3 正己烷与甲醇耦合反应的研究现状
• 1.4 烷烃裂化反应机理
• 1.4.1 双分子裂化机理
• 1.4.2 单分子裂化机理
• 1.4.3 烷烃裂化机理总特点
• 1.5 甲醇转化的反应机理
• 1.5.1 Oxonium ylide 机理
• 1.5.2 Carbene 机理
• 1.5.3 Carbocationic 机理
• 1.5.4 Carbon-pool（“碳池”）机理
• 1.6 耦合体系的研究难点
• 1.7 论文研究设计及内容
• 1.7.1 研究设计
• 1.7.2 研究内容
• 参考文献
• 第二章 实验总述
• 2.1 主要原料与试剂
• 2.2 催化剂的制备
• 2.3 催化剂的表征
• 2.3.1 元素分析
• 2 物理吸附'>2.3.2 N₂物理吸附
• 2.4 耦合反应及数据处理方法
• 2.4.1 脉冲反应装置
• 2.4.2 原料进样方式
• 2.4.3 实验数据处理的基础和方法
• 2.4.3.1 反应物转化率的确定
• 2.4.3.2 反应物转化速率和产品形成速率的确定
• 2.4.3.3 反应物的初始转化速率、产物的初始形成速率和初始选择性的确定法
• 2.5 耦合机理考察
• 2.5.1 流动状态下的程序升温表面反应（TPSR）
• 2.5.2 流动状态下的FT-IR 原位考察
• 2.5.3 不同原料吸附的FT-IR
• 参考文献
• 第三章 甲醇耦合的正己烷裂化反应的性能研究
• 3.1 前言
• 3.2 不同反应温度条件下的耦合效应
• 3.3 不同分子筛催化剂上耦合反应的对比研究
• 3.3.1 分子筛结构的影响
• 3.3.2 硅铝比的影响
• 3.4 甲醇耦合的不同烷烃烃反应的对比研究
• 3.5 本章小结
• 参考文献
• 第四章 耦合体系中甲醇影响正己烷活化的机理考察
• 4.1 前言
• 4 2 耦合体系中两种反应物的吸附及反应性能的研究
• 4.2.1 流动状态下的FT-IR 原位吸附能力考察
• 4.2.2 耦合反应中正己烷与甲醇的反应能力
• 4.3 甲醇转化中间体对正己烷活化的影响
• 4.3.1 流动状态下的程序升温表面反应
• 4.3.2 不同温度下，预先吸附甲醇的分子筛上正己烷的活化
• 4.3.3 甲醇转化中间体的FT-IR 的确定
• 4.3.4 表面甲氧基团的性质
• 4.3.5 表面甲氧基团活化正己烷的反应方式
• 4.4 正己烷与不同烯烃的耦合反应研究
• 4.4.1 不同烯烃对正己烷活化的影响
• 4.4.2 不同烯烃影响正己烷转化的产品特征
• 4.5 甲醇耦合的正己烷转化的产品特征
• 4.5.1 甲氧基团活化正己烷的产物特点
• 4.5.2 烯烃产品活化正己烷的产物特点
• 4.6 甲醇促进正己烷活化的可能机理途径
• 4.7 本章小结
• 参考文献
• 第五章 正己烷分别与乙醇和二甲醚的耦合反应研究
• 5.1 前言
• 5.2 正己烷与乙醇的耦合反应研究
• 5.2.1 乙醇对正己烷转化的影响
• 5.2.2 乙醇吸附物种的FT-IR 鉴定
• 5.2.3 乙醇产品对正己烷活化的影响
• 5.3 二甲醚、甲醇耦合的正己烷转化的反应对比
• 5.3.1 两种耦合体系中的不同耦合效应的对比
• 5.3.2 两种耦合体系的程序升温表面反应的对比
• 5.4 本章小结
• 参考文献
• 第六章 耦合体系中正己烷对甲醇转化的影响
• 6.1 前言
• 6.2 甲醇在耦合体系中和单独流动状态下的TPSR 研究
• 6.3 烯烃产品在甲醇体系和耦合体系中形成速率的对比
• 6.4 甲醇促进正己烷活化的可能机理途径
• 6.5 本章小结
• 参考文献
• 第七章 正己烷与甲醇耦合反应的动力学考察
• 7.1 前言
• 7.2 正己烷分压对于正己烷转化速率的影响
• 7.3 甲醇分压对于正己烷转化速率的影响
• 7.4 正己烷在耦合体系中转化的反应模型和速率方程的建立
• 7.5 动力学速率表达式的检验
• 7.6 本章小结
• 参考文献
• 第八章 结论
• 8.1 结论
• 8.2 创新点
• 作者简介及发表文章
• 致谢