过渡金属—羧酸配位聚合物的合成、结构及其形貌传递研究

论文摘要

本论文致力于利用不同类型的芳香羧酸配体,与过渡金属离子构筑新型的一维链结构配合物,研究配体结构与合成条件对一维链结构形成的影响,探讨其结构与性能的关系。研究以一维链结构配合物作为前驱体转化为无机纳米晶的形貌传递机理和规律,为一维氧化物纳米结构材料的控制合成开辟新的思路。论文主要研究了苯二甲酸、异烟酸配体与过渡金属离子构筑的具有一维链结构的配位聚合物的合成、结构及其性能;对利用具有一维链状结构的配位聚合物作为前驱体通过固相转化合成氧化物纳米线的方法做了重点的研究和讨论。以苯二甲酸为配体利用溶剂热方法合成了3个配位聚合物[C8H6CdO5]n（1）、[C8H10CdO7]n·4H2O（2）和[C8H6CdO5]n（3）,利用单晶X-射线衍射方法确定了其晶体结构。结构分析表明配合物（2）具有一维链结构,（1）和（3）为三维网状结构。固态荧光光谱分析表明三个配位聚合物均表现出较强的蓝色荧光。以异烟酸为配体利用溶剂热方法合成了4个异质同构的超分子化合物[C12H16MN2O8]（M=Co（4）,Zn（5）,Cd（6）,Mn（7））和两个配位聚合物[C2H6CoO6]n（8）、[C12H10CoN2O4]n（9）,利用单晶X-射线衍射确定了其晶体结构。结构分析表明配合物（4-7）为单核结构,单核结构之间通过氢键作用形成三维超分子结构。配合物（8）和（9）为三维网状结构。荧光光谱分析表明由Zn2+、Cd2+两种金属离子形成的配合物（5）和（6）发射出较强的蓝色荧光。以所合成的具有一维链结构的镉配位聚合物作为前驱体,通过控制一定的条件实现了从一维链结构的配位聚合物前驱体到CdO纳米晶的转化,得到了尺寸均匀的超长CdO纳米线,分别对其做了XRD、TEM、EDX、HRTEM以及光学性能表征,并讨论了纳米线的生长机理。该结果表明,前驱体在分子尺度上的一维链几何形态在固相转化过程中被传递下来,揭示了从分子尺度上的形貌向纳米尺度形貌进行传递的可能性,为从分子尺度上实现纳米材料形貌的控制提供了思路。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 1 绪论
• 1.1 配位聚合物概述
• 1.2 氮杂环类配位聚合物的研究现状
• 1.3 羧酸类配位聚合物的研究现状
• 1.3.1 脂肪族羧酸类配位聚合物
• 1.3.2 刚性芳香族羧酸类配位聚合物
• 1.3.3 柔性芳香族羧酸类配位聚合物
• 1.4 配位聚合物在一维纳米结构材料合成中的应用
• 1.5 立题依据与目的
• 2 苯二甲酸构筑的配位聚合物的合成、结构和性能
• 2.1 引言
• 2.2 表征仪器和试剂
• 2.3 配位聚合物的合成
• 8H₆CdO₅]_n（1）的合成'>2.3.1 配位聚合物[C₈H₆CdO₅]_n（1）的合成
• 8H₁₈CdO₁₁]_n（2）的合成'>2.3.2 配位聚合物[C₈H₁₈CdO₁₁]_n（2）的合成
• 8H₆ZnO₅]_n（3）的合成'>2.3.3 配位聚合物[C₈H₆ZnO₅]_n（3）的合成
• 2.4 配位聚合物的结构
• 2.4.1 X-射线晶体学
• 2.4.2 配位聚合物的晶体结构
• 2.5 表征与性质
• 2.5.1 热重分析
• 2.5.2 荧光光谱分析
• 2.6 本章小结
• 3 异烟酸、联吡啶构筑的配位聚合物的合成、结构和性能
• 3.1 引言
• 3.2 表征仪器和试剂
• 12H₁₆MN₂O₈]_n（M=Co,Zn,Cd,Mn）的合成'>3.3 超分子化合物[C₁₂H₁₆MN₂O₈]_n（M=Co,Zn,Cd,Mn）的合成
• 12H₁₆CoN₂O₈]_n（4）的合成'>3.3.1 [C₁₂H₁₆CoN₂O₈]_n（4）的合成
• 12H₁₆ZnN₂O₈]_n（5）的合成'>3.3.2 [C₁₂H₁₆ZnN₂O₈]_n（5）的合成
• 12H₁₆CdN₂O₈]_n（6）的合成'>3.3.3 [C₁₂H₁₆CdN₂O₈]_n（6）的合成
• 12H₁₆MnN₂O₈]_n（7）的合成'>3.3.4 [C₁₂H₁₆MnN₂O₈]_n（7）的合成
• 3.4 超分子化合物（4）-（7）的结构
• 3.4.1 X-射线晶体学
• 3.4.2 超分子化合物（4）-（7）的晶体结构
• 3.5 表征与性质
• 3.5.1 热重分析
• 3.5.2 固态荧光光谱分析
• 3.6 配位聚合物（8）的合成
• 3.7 配位聚合物（8）的结构
• 3.7.1 X-射线晶体学 #-54
• 3.7.2 配位聚合物（8）的晶体结构
• 3.8 配位聚合物（8）的热重分析
• 3.9 配位聚合物（9）的合成
• 3.10 配位聚合物（9）的结构
• 3.10.1 X-射线晶体学
• 3.10.2 配位聚合物（9）的晶体结构
• 3.11 配位聚合物（9）的表征与性质
• 3.11.1 热重分析
• 3.11.2 电化学分析
• 3.12 本章小结
• 4 一维链结构配位聚合物的形貌传递研究
• 4.1 引言
• 4.2 表征仪器和试剂
• 4.3 实验部分
• 4.3.1 配位聚合物前驱体的制备
• 4.3.2 配位聚合物的高温固相转化实验
• 4.4 结果与讨论
• 4.4.1 固相转化产物的物相和微观形貌分析
• 4.4.2 CdO纳米线的形成机理探讨
• 4.4.3 前驱体的晶体形态和尺寸对转化产物形貌的影响
• 4.4.4 固相转化产物的光学性能
• 4.5 沉淀法制备1,4-苯二甲酸镉配合物及其高温固相转化研究
• 4.5.1 1,4-苯二甲酸镉的制备
• 4.5.2 1,4-苯二甲酸镉的高温固相转化
• 4.5.3 结果与讨论
• 4.6 本章小结
• 5 全文总结
• 5.1 本文结论
• 5.2 本文的主要创新点
• 参考文献
• 致谢
• 攻读博士期间发表的论文