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基于咪唑卟啉的金属有机骨架的合成及性质研究

2020-12-29阅读(491)

基于咪唑卟啉的金属有机骨架的合成及性质研究

论文摘要

金属有机骨架配合物（Metal-Organic Frameworks, MOFs）是一类由金属原子或金属簇与配体组装而成的新型多功能材料,其在气体吸附、物质分离、有机催化、分子传感等领域引起了广泛的研究。卟啉MOFs （porphyrinic MOFs）指的是由金属与卟啉类配体组装而成的骨架结构,因卟啉分子独特的光电性质,卟啉MOFs在光吸收、仿生催化、传感等领域具有极佳的性能。但就目前使用的卟啉配体而言,卟啉MOFs多数是由羧酸或吡啶修饰的卟啉组装而成,其他取代基修饰的卟啉MOFs报道较少,研究工作似乎仅限于此两类配体。在本论文中,我们在第二章首先报道了两个基于四咪唑卟啉的MOFs及其性质,这两个配合物是首例基于此类配体的MOFs。配合物（1）展现了超高的化学稳定性,即使长时间浸泡在饱和NaOH溶液中也能保持其结构稳定,并且我们通过计算认为这种化学稳定性是由配体较大的pKa值引起的：配合物（2）展现了一种独特的配位方式,即卟啉平面弯曲相互组装成纳米管状结构,这种配位方式在以前的卟啉MOFs从未发现,同时（2）也具有催化活性,通过实验表明其可将苯乙烯催化氧化为苯甲醛。半导体性质是MOFs的一个重要性质,许多研究旨在调控MOFs的半导体带隙宽度,理论计算指出羧酸类MOFs的半导体性质几乎与金属无关,其配体、结构的影响较大。在第三章中我们报道了三个基于吡唑三嗪的简单配合物,并通过其紫外可见光谱计算了他们的半导体带隙。结果证明中心金属原子对其半导体带隙宽度有较大的影响,即随着原子半径减小,带隙增大。这对于指导合成新颖的具有半导体性质的配合物或MOFs有指导意义。第四章中我们报道了一种通过有机小分子辅助合成α-Fe2O3纳米粒子的方法,通过改变溶剂的比例及活性剂的含量,即可获得不同形貌、大小的α-Fe2O3纳米粒子。相较于其他传统方法,此方法简便快速,对于合成其他金属纳米氧化物具有借鉴意义。在第五章中我们总结了氢气溢流效应（Hydrogen Spillover Effect）对室温下MOFs储氢量的影响,分别讨论了各种因素对储氢量的影响,同时总结了简单的溢流机理和尚未解决的问题,对于未来开展MOFs溢流储氢工作具有指导意义。

论文目录

  • 摘要
  • Abstract
  • 第1章 绪论
  • 1.1 金属有机骨架配合物（MOFs）的定义
  • 1.2 金属有机骨架配合物（MOFs）的发展简介
  • 1.3 金属有机骨架配合物（MOFs）的合成方法
  • 1.4 金属有机骨架配合物（MOFs）的主要应用
  • 1.4.1 氢气及甲烷存储
  • 2的吸附'>1.4.2 CO2的吸附
  • 1.4.3 化学传感
  • 1.4.4 物质分离
  • 1.4.5 生物显影及药物运输
  • 1.4.6 催化有机反应
  • 1.5 本论文的选题思想
  • 1.6 参考文献
  • 第2章 首例基于四咪唑基卟啉MOFs的合成、结构及性质研究
  • 2.1 由四咪唑基卟啉和铁构建的展现超高化学稳定性的MOFs
  • 2.1.1 实验部分
  • 2.1.1.1 仪器及试剂
  • 32H18N12)·C2H8N·H2O]·2H2O（1）的合成'>2.1.1.2 [Fe(C32H18N12)·C2H8N·H2O]·2H2O（1）的合成
  • 2.1.1.3 晶体结构的测试和解析
  • 2.1.2 晶体结构的描述
  • 2.1.3 性质讨论
  • 2.1.3.1 PXRD分析
  • 2.1.3.2 FT-IR分析
  • 2.1.3.3 TG-DTA分析
  • 2.1.3.4 UV-vis及FL分析
  • 2.1.4 配合物的磁学性质
  • 2.1.5 配合物的化学稳定性探讨
  • 2.1.6 小结
  • 2.2 由四咪唑基卟啉和镍构建的具有催化性能的MOFs
  • 2.2.1 实验部分
  • 35H26N12Ni2O5]·3DMA·4H2O（2）的合成'>2.2.1.1 配合物[C35H26N12Ni2O5]·3DMA·4H2O（2）的合成
  • 2.2.1.2 催化反应过程
  • 2.2.2 晶体结构描述
  • 2.2.2.1 晶体结构的测试和解析
  • 2.2.2.2 晶体结构的描述
  • 2.2.3 性质讨论
  • 2.2.3.1 PXRD分析
  • 2.2.3.2 TG-DTA分析
  • 2.2.3.3 UV-vis及FL分析
  • 2.2.4 催化性能的讨论
  • 2.2.5 小结
  • 2.3 附录
  • 2.4 参考文献
  • 第3章 三个吡唑三嗪金属配合物及金属对其半导体性质的影响
  • 3.1 实验部分
  • 3.1.1 试剂和测试
  • 3.1.2 配合物3-5的合成
  • 3.1.3 晶体结构的测试
  • 3.2 结果与讨论
  • 3.2.1 结构描述
  • 3.2.2 PXRD分析
  • 3.2.3 TG分析
  • 3.2.4 FL分析
  • 3.2.5 UV-vis分析及其半导体性质
  • 3.3 总结
  • 3.4 附录
  • 3.5 参考文献
  • 2O3的方法'>第4章 一种简便的使用小分子辅助合成不同形貌a-Fe2O3的方法
  • 4.1 材料及方法
  • 4.1.1 材料
  • 2O3纳米粒子合成的一般方法'>4.1.2 a-Fe2O3纳米粒子合成的一般方法
  • 4.1.3 样品的表征
  • 4.2 结果与讨论
  • 4.2.1 总体形貌特征及物相的鉴定
  • 2O3形貌的影响'>4.2.2 溶剂对a-Fe2O3形貌的影响
  • 2O3的影响'>4.3 TPTz对a-Fe2O3的影响
  • 2O3形貌的影响'>4.3.1 TPTz对a-Fe2O3形貌的影响
  • 2O3形貌的影响'>4.3.2 TPTz含量对a-Fe2O3形貌的影响
  • 4.4 可能的形成机理
  • 4.5 结论
  • 4.6 附录
  • 4.7 参考文献
  • 第5章 溢流效应（Spillover Effect）提高室温下MOFs储氢性能及其影响因素
  • 5.1 摘要
  • 5.2 简介
  • 5.2.1 溢流效应及其应用于MOFs储氢的简介
  • 5.2.2 室温下利用溢流效应提高MOFs的储氢量
  • 5.3 MOFs溢流体系的一些特征
  • 5.3.1 氢气吸附及解吸的可逆性
  • 5.3.2 吸附曲线呈线性且高压下并未饱和
  • 5.3.3 较慢的吸附速率
  • 5.4 影响MOFs溢流储氢的因素
  • 5.4.1 MOFs方面的影响因素
  • 5.4.1.1 MOFs在空气中的稳定性的影响
  • 5.4.1.2 MOFs热稳定性的影响
  • 5.4.1.3 MOFs晶体缺陷的影响
  • 5.4.1.4 MOFs表面积的影响
  • 5.4.1.5 MOFs配体及其金属的影响
  • 5.4.1.6 MOFs晶体大小的影响
  • 5.4.1.7 MOFs吸附杂质气体的影响
  • 5.4.2 催化剂的影响
  • 5.4.2.1 催化剂类型的影响
  • 5.4.2.2 催化剂大小的影响
  • 5.4.2.3 催化剂的来源
  • 5.4.2.4 催化剂引入MOFs中的方法
  • 5.4.3 碳桥
  • 5.5 溢流提高MOFs室温储氢的可能机理
  • 5.5.1 氢分子在催化剂表面的吸附及解离
  • 5.5.2 氢原子在粒子间迁移
  • 5.5.3 氢原子在MOFs孔道中的迁移
  • 5.5.4 氢原子在MOFs中的吸附
  • 5.5.5 氢原子的解离
  • 5.6 尚待解决的问题
  • 5.6.1 缓慢的吸附动力学
  • 5.6.2 更加有效的利用桥效应
  • 5.6.3 过高的催化剂价格
  • 5.6.4 机理的尚未明确
  • 5.7 参考文献
  • 第6章 结论与展望
  • 在读期间发表的学术论文及研究成果
  • 致谢

    • 相关论文文献

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