镍基催化剂上甲烷裂解反应的研究

论文摘要

甲烷在碳氢化合物中具有最高的H/C比,甲烷直接裂解制氢是其直接利用的有效途径之一。相对于铁基、钴基催化剂来说,镍基催化剂在这个反应中表现出较高的积碳收率,文献中所报道的镍基催化剂大都为负载型催化剂。本论文在考察了Ni/CeO2催化剂甲烷裂解活性的基础上,重点研究了非负载型氧化镍催化剂在甲烷裂解过程中的催化性能。考察了制备条件对氧化镍结构、形貌和粒径大小,及其在甲烷裂解反应中的催化活性的影响。借助In situ XRD和HRTEM技术对所制备的非负载型氧化镍催化剂在还原过程、甲烷裂解反应的初始阶段以及完全失活后金属镍粒径大小的变化进行了详细的研究。发现甲烷裂解的活性依赖于金属镍粒子的大小;当金属镍粒子的大小为11 nm时,甲烷裂解过程中的积碳量最高,碳纳米纤维的收率可以达到492 g C/g Ni.,这一结果与目前文献中所报道的最高积碳收率相近;当金属镍粒子的大小增加到20 nm时,积碳量下降到271 g C/g Ni ;当金属镍粒子的大小增加到24 nm时,积碳量仅有3.4 g C/g Ni ;当金属镍粒子的大小增加到26 nm时,则没有甲烷裂解的活性。甲烷裂解初期的积碳不仅使金属镍粒子逐渐长大,而且改变了金属镍粒子的形貌。4.0 nm的氧化镍经氢气还原后得到11 nm的金属镍,金属镍然后在积碳的作用下迅速长大到17-18 nm;同时纤维状的金属镍的形貌发生了明显变化,在碳纳米纤维的顶端以梨形的形式存在。对于利用乙二醇溶液所制备的氧化镍催化剂,发现随着培烧温度的升高,氧化镍催化剂的粒径大小变化不大（3.0-8.1nm）,经氢气还原后得到粒径相差不大的金属镍（9.0～11.0 nm）,其甲烷裂解反应的活性相差不多（343-398 g C/g Ni）。另外,将所制备的非负载型氧化镍催化剂用于不同不饱和有机官能团的加氢,在此过程中也表现出了非常好的加氢活性和稳定性。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 文献综述
• 1.1 前言
• 1.2 甲烷制氢
• 1.2.1 甲烷重整制氢
• 1.2.2 甲烷裂解制氢
• 1.3 甲烷在镍基催化剂上制氢反应的进展
• 1.3.1 甲烷无氧转化的热力学
• 1.3.2 甲烷裂解反应的机理
• 1.3.3 低担载量的镍基催化剂上甲烷的裂解反应
• 1.3.4 高担载量的镍基催化剂上甲烷的裂解反应
• 1.3.5 裂解-再生循环实验
• 1.3.6 金属镍粒径与甲烷裂解活性的关系
• 1.3.6.1 新鲜态的金属镍粒子的大小与甲烷裂解活性的关系
• 1.3.6.2 甲烷裂解反应初始阶段金属镍粒子大小的变化
• 1.3.7 两步法甲烷水汽重整反应
• 1.4 镍基纳米材料的制备方法和粒度控制技术
• 1.4.1 氢氧化镍纳米材料的制备
• 1.4.2 氧化镍纳米材料粒径的控制
• 1.4.3 氧化镍纳米材料形貌的控制
• 1.4.4 金属镍纳米材料的制备
• 1.4.5 多元醇在纳米材料制备中的应用
• 1.4.5.1 在纳米氧化物制备中的应用
• 1.4.5.2 在纳米金属材料制备中的应用
• 1.4.5.3 丙三醇在纳米材料制备中的应用
• 1.5 论文工作设想
• 参考文献
• 第二章 实验总述
• 2.1 化学试剂
• 2.2 催化剂制备
• 2.3 催化剂的表征
• 2.4 催化剂的活性评价
• 2催化剂上甲烷裂解制氢的研究'>第三章 Ni/CeO₂催化剂上甲烷裂解制氢的研究
• 3.0 前言
• 3.1 催化剂结构的表征
• 3.2 甲烷裂解反应活性的考察
• 3.3 程序升温表面反应（TPSR）
• 3.4 甲烷裂解积碳的表征
• 3.5 小结
• 参考文献
• 第四章 非负载型NiO催化剂的制备，表征及其催化性能的研究
• 4.1 前言
• 4.2 对氧化镍前驱体的表征
• 4.2.1 对于氧化镍前驱体的XRD表征
• 4.2.2 对于氧化镍前驱体的光谱表征
• 4.2.3 对于氧化镍前驱体的TG－DTA表征
• 4.2.4 乙二醇在制备过程中的作用
• 4.2.5 对于氧化镍前驱体的TEM表征
• 4.3 非负载型氧化镍催化剂的表征
• 4.3.1 XRD测试
• 4.3.2 TEM表征
• 4.3.3 TPR 测试
• 4.4 非负载型氧化镍催化剂的甲烷裂解活性比较
• 4.5 金属镍粒子的大小对甲烷裂解的影响
• 4.5.1 还原后金属镍粒子大小的比较
• 4.5.2 还原后的金属镍的TEM表征
• 4.5.3 裂解反应初期金属镍粒子的变化
• 4.6 积碳的表征
• 4.7 对氧化镍的进一步研究
• 4.7.1 焙烧温度对氧化镍粒径的影响
• 4.7.2 焙烧温度对氧化镍形貌的影响
• 4.7.3 对于氧化镍的FEG-SEM表征
• 4.7.4 焙烧温度对氧化镍催化剂上甲烷裂解反应的影响
• 4.8 小结
• 参考文献
• 第五章 非负载型氧化镍催化剂在加氢方面的应用
• 5.1 引言
• 5.2 非负载型氧化镍催化剂在加氢方面的应用
• 5.3 小结
• 参考文献
• 第六章 Ni/NiO核壳型纳米材料的制备及表征
• 6.1 前言
• 6.2 对沉淀的TG-DTA和TPSR 研究
• 6.3 XRD表征
• 6.4 TEM表征
• 6.5 金属镍/氧化镍纳米复合物的形成机理
• 6.6 小结
• 参考文献
• 第七章 结论
• 作者简介及发表文章
• 致谢