SBA-15分子筛的改性合成研究及其在CO氧化反应中的应用

论文摘要

SBA-15介孔分子筛具有比表面积大、孔径分布均一、水热稳定性高等特点,是一种优良的催化剂载体。但是SBA-15表面呈惰性且无活性中心,使其催化应用受到了一定的限制。人们通过不同方法将酸、碱、氧化还原中心和活性物种引入到SBA-15中,试图拓展其应用范围。目前文献报道SBA-15的合成及改性方法存在种种不足：如SBA-15合成费时；以其为载体采用浸渍法制备的催化剂,活性金属组分尺寸较大；采用接枝法制备催化剂操作繁琐、且制备条件苛刻,需在高温条件下还原活性组分；采用沉积沉淀法制备贵金属催化剂时,多数贵金属前驱体为阴离子,不能适用于该法。因此,本文试图寻求一种简单、快速的方法来合成SBA-15,并以其为载体制备铂催化剂,以CO催化氧化反应为模型反应,考察各种因素对催化剂活性的影响,制备出高活性、稳定性好的负载型Pt/SBA-15催化剂。本文主要开展了以下内容的研究工作：以三嵌段共聚物（P123）为模板剂、正硅酸乙酯（TEOS）作为硅源,在微波辅助加热条件下,快速地合成出SBA-15介孔分子筛；利用XRD、N2物理吸附、HRTEM、IR等技术对合成的样品进行表征,优化合成条件；以合成的不同比表面积和孔径大小的SBA-15为载体制备Pt催化剂；考察催化剂在CO氧化反应中的催化性能,筛选出合适的载体；通过掺杂对SBA-15载体进行改性以及添加不同助剂制备催化剂,并考察各种因素对催化剂性能的影响。1.通过微波辅助加热的方法,经过40℃水解3小时、80℃晶化3小时可快速地合成具有高度有序的二维六方结构的介孔氧化硅SBA-15分子筛；通过控制晶化温度可调控所合成的SBA-15孔尺寸大小。2.将以SBA-15为载体制备的Pt催化剂应用于CO氧化反应中,研究发现：在晶化温度100℃下合成的SBA-15,具有较高的比表面积和较大的孔尺寸（620 m2g-1、5.1 nm）,以其为载体制备的催化剂在CO氧化反应中表现出较高的活性,更适合作为CO氧化反应的催化剂载体。3.在考察助剂对催化剂Pt/SBA-15活性影响的研究中发现,引入Fe、Co、Ni助剂,可以提高Pt在载体表面的分散度,从而提高了催化活性；采用共浸渍法制备的含助剂的PtM/SBA-15催化剂活性高于分步浸渍法制备的催化剂；其中,Ni助剂的助催化效果最好,当Ni的添加量为1wt%时（Pt的含量约为0.95wt%）,PtNi/SBA-15催化剂在CO氧化反应中的最低完全转化温度为190℃,其活性提高的主要原因是Pt-Ni双金属相互协同作用的结果。4.在研究酸度对合成骨架掺杂Ce-SBA-15分子筛的影响中发现,当凝胶体系酸度范围在pH=2-7时均可以合成出Ce-SBA-15,调节凝胶体系的pH=2时,合成的Ce-SBA-15具有更优化的织构和更高的比表面积（692.28 m2g-1）；以铈盐浸渍制备的铈负载SBA-15载体（Ce/SBA-15）的研究中发现,引入适量Ce物种制备的Ce/SBA-15仍然具有较高的有序度。5.骨架掺杂的Ce-SBA-15载体更有利于活性组分Pt的分散,但以其为载体制备的Pt催化剂在CO氧化反应中的活性不及以Ce/SBA-15为载体制备的催化剂。而以掺杂合成的Ce-SBA-15为载体,再以铈盐浸渍引入适量的Ce物种制备的PtCe/Ce-SBA-15催化剂能显著地提高催化活性,在120℃时CO可实现完全转化。研究结果表明：催化剂的活性的提高是Pt的分散度及金属-载体间相互协同作用共同的结果。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 中文文摘
• 绪论
• 引言
• 0.1 介孔氧化硅及其相关材料的研究概况
• 0.2 SBA-15的合成与改性研究进展
• 0.2.1 调控形貌
• 0.2.2 调节孔尺寸大小
• 0.2.3 SBA-15的改性研究进展
• 0.3 CO催化氧化反应研究概述
• 0.3.1 CO氧化负载铂催化剂研究进展
• 0.4 以SBA-15为载体的催化剂的CO氧化性能研究概况
• 0.5 本研究设想
• 第一章 实验方法
• 1.1 主要试剂及仪器设备
• 1.1.1 主要试剂和气体
• 1.1.2 主要仪器和设备
• 1.2 催化剂的表征
• 1.2.1 X射线粉末衍射（XRD）
• 1.2.2 物理吸附
• 1.2.3 化学吸附
• 2-程序升温还原'>1.2.4 H₂-程序升温还原
• 1.2.5 透射电镜（TEM）
• 1.2.6 傅立叶红外（FTIR）光谱分析
• 1.2.7 紫外可见漫反射光谱表征（UV-Vis DRS）
• 1.2.8 火焰原子吸收光谱（FAAS）
• 1.2.9 X射线荧光分析（XRF）
• 1.2.10 X射线光电子能谱（XPS）
• 第二章 SBA-15载体的合成与表征
• 2.1 前言
• 2.2 SBA-15合成条件的确定
• 2.2.1 晶化时间的影响
• 2.2.2 水解时间的影响
• 2.2.3 晶化温度的影响
• 2.3 本章小结
• 第三章 Pt/SBA-15催化剂的CO氧化反应性能研究
• 3.1 前言
• 3.2 催化剂的制备
• 3.3 催化性能评价
• 3.3.1 载体的选择
• 3.3.2 Pt负载量对催化性能的影响
• 3.3.3 催化剂焙烧温度的选择
• 3.3.4 原料气空速的选择
• 3.3.5 预处理温度的选择
• 3.3.6 催化剂的稳定性评价
• 3.4 本章小结
• 第四章 助剂对Pt/SBA-15催化剂上CO氧化性能的影响
• 4.1 前言
• 4.2 催化剂的制备
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 催化剂制备方法对催化性能的影响
• 4.3.2 Fe、Co、Ni助剂对催化剂性能的影响
• 4.3.3 Pt-Ni/SBA-15中Ni的添加量对催化剂性能的影响
• 4.4 本章小结
• 2改性SBA-15载体的合成与表征'>第五章 CeO₂改性SBA-15载体的合成与表征
• 5.1 引言
• 5.2 结果与讨论
• 5.3 骨架掺杂Ce-SBA-15-x的合成
• 5.3.1 体系酸度对合成Ce-SBA-15的影响:最佳合成pH值的确定
• 5.3.2 xCe-SBA-15合成:不同Si/Ce比对合成Ce-SBA-15的影响
• 5.4 xCe/SBA-15的制备
• 5.4.1 制备方法
• 5.4.2 Ce负载量对xCe/SBA-15的影响
• 5.5 Ce-SBA-15和Ce/SBA-15的XPS表征
• 5.6 本章小结
• 2修饰的Pt/SBA-15催化剂在CO氧化反应中的应用'>第六章 CeO₂修饰的Pt/SBA-15催化剂在CO氧化反应中的应用
• 6.1 引言
• 6.2 催化剂的制备
• 2修饰的Pt/SBA-15在CO氧化反应中的活性'>6.3 CeO₂修饰的Pt/SBA-15在CO氧化反应中的活性
• 6.3.1 催化剂中Pt的物化性质研究
• 2程序升温还原表征'>6.3.2 催化剂的H₂程序升温还原表征
• 6.4 预处理条件对催化剂活性的影响
• 6.4.1 焙烧温度对催化剂CO氧化性能的影响
• 6.4.2 预还原温度对催化剂CO氧化性能的影响
• 6.5 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 致谢
• 个人简历