新型介孔Cr/MSU-1催化剂上CO2氧化丙烷脱氢制丙烯反应的研究

论文摘要

丙烷氧化脱氢工艺是丙烯增产的重要技术之一,以CO2为温和氧化剂不仅能够促进丙烷转化,同时能够抑制积碳的生成。而介孔材料因其优异的结构特点,在催化领域得到广泛应用。本文以介孔材料MSU-1为载体,负载活性物种Cr,制备了催化剂Cr/MSU-1,并对其在CO2氧化丙烷脱氢反应中的催化行为进行了考察。主要研究内容与结论如下：（1）考察了不同pH环境下合成的MSU-1载体对Cr/MSU-1在C02氧化丙烷脱氢反应中的催化性能影响。当pH值为3.52左右时,合成出的载体效果最好。同时比较了不同方法制备的Cr/MSU-1催化剂,尤以等体积浸渍法的催化效果最高。（2）针对实际工业原料气的为多种低碳烷烃混合物的现状,本文模拟来了在原料气中加入乙烷对丙烷脱氢的影响规律,考察了Cr/MSU-1催化剂对原料气的适应性。结果显示当丙烷与乙烷体积比为3/2,总烷烃与C02体积比1/3时丙烯及总烯烃收率在达到最大值,分别为37.8%,40.0%。在此比例下,温度与空速影响同单一烷烃的规律类似,最佳反应温度与空速分别为650℃和8400 mL·h-1·g-1,此时烯烃收率达到分别为45.3%、46.1%。（3）针对工业反应器设计的基本要求,进行了CO2氧化丙烷脱氢反应本征动力学研究,以Langmuir-Hinshelwood机理和速率控制步骤理论提出模型,C02氧化丙烷脱氢反应的速率方程为：通过参数估值与模型检验证明以表面反应为速率控制步骤的模型与实验结果一致性较高。（4）对Cr/MSU-1催化剂的50ml实验室放大与循环再生工艺进行了研究,结果显示50ml的催化剂放大效应不明显,但存在催化剂快速失活的技术难题；采用非稳态循环再生工艺可实现催化剂的再生,并且O2对催化剂的活性的再生效果比CO2要强；通过表征发现催化剂失活不但与积碳相关,同时与载体结构的破坏相关,高价态的Cr6+物种是催化反应过程中的主要活性成分。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 课题研究背景与研究意义
• 1.1.1 丙烯的需求与生产概况
• 1.1.2 丙烷脱氢制丙烯技术的研究进展
• 1.1.3 二氧化碳氧化低碳烷烃脱氢技术的研究进展
• 1.2 二氧化碳氧化丙烷脱氢制丙烯反应的催化剂研究现状
• 1.2.1 过渡金属氧化物催化剂
• 1.2.2 稀土金属氧化物与贵金属催化剂
• 1.2.3 其他类型催化剂
• 1.3 介孔分子筛及其在催化领域的应用
• 1.3.1 介孔硅基分子筛
• 1.3.2 介孔分子筛催化剂在丙烷脱氢反应中的应用
• 1.4 丙烷脱氢制丙烯反应机理及动力学的研究进展
• 1.4.1 丙烷脱氢反应机理研究
• 1.4.2 丙烷脱氢动力学的研究
• 1.5 本论文的研究目的及主要研究内容
• 第二章 Cr/MSU-1催化剂的合成及性能评价
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 实验仪器及原料
• 2.2.2 催化剂的制备
• 2.2.3 催化剂的表征
• 2.2.4 催化剂的性能评价
• 2.3 实验结果与讨论
• 2.3.1 不同pH值下合成的MSU载体对Cr/MSU-1催化剂的影响
• 2.3.2 不同制备方法对Cr/MSU-1催化剂催化性能的影响
• 2.4 本章小结
• 第三章 催化剂Cr/MSU-1对原料气组成的适应性研究
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 实验方法与步骤
• 3.2.2 数据处理方法
• 3.3 实验结果与讨论
• 3.3.1 原料气中加入乙烷对脱氢反应的影响
• 3.3.2 反应温度对混合烷烃脱氢反应的影响
• 3.3.3 空速对混合烷烃脱氢反应的影响
• 3.4 本章小结
• 2氧化丙烷脱氢反应本征动力学研究'>第四章 催化剂Cr/MSU-1上CO₂氧化丙烷脱氢反应本征动力学研究
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 前期催化剂准备
• 4.2.2 催化剂稳定性考查
• 4.2.3 反应器活塞流判定
• 4.2.4 催化剂内、外扩散影响的消除
• 4.2.5 本征动力学实验条件
• 4.2.6 本征动力学实验数据
• 4.3 本征动力学模型的建立与结果检验
• 4.3.1 动力学模型的建立方法
• 4.3.2 本征动力学模型的建立
• 4.3.3 本征动力学模型参数估值
• 4.3.4 本征动力学模型检验
• 4.4 本章小结
• 第五章 催化剂Cr/MSU-1上丙烷脱氢放大及循环再生实验研究
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 催化剂的制备
• 5.2.2 工艺考查条件
• 5.3 实验结果与讨论
• 5.3.1 催化剂反应寿命考察
• 5.3.2 催化剂非稳态循环再生实验研究
• 5.4 本章小结
• 第六章 结论与展望
• 6.1 结论
• 6.2 展望
• 参考文献
• 附录
• 致谢
• 研究成果及发表的学术成果
• 作者及导师简介