论文摘要
四溴双酚A是一种优良的溴系阻燃剂,研究其合成具有重要意义。本文在脂肪醇、氯苯、硝基苯、环己烷、乙酸、氯苯-醇、环己烷-醇等溶剂中,采用溴素/双氧水原位溴化-氧化法合成了四溴双酚A,研究了各种溶剂对反应的影响,初步探讨了双酚A溴化过程中的溶剂效应。本文尝试了以正辛醇-水为溶剂合成四溴双酚A。适宜的反应条件为:当双酚A投料28.5g时,溶剂用量以110mL为宜,V（醇）:V（水）=4:1,n（BPA）:n（Br2）:n（H2O2）=1:2.05:2.1,反应温度为25℃,采用先在45min内滴完溴素,再在45min内滴加双氧水的加料方法进行反应,在80℃下于1h完成熟化。经循环套用正辛醇,以双酚A计的产品收率大于98.4%,熔点为178.0℃～181.3℃。本文还以其他与水不相溶的脂肪醇为溶剂,重点研究了摩尔比对反应的影响,并进行了溶剂套用实验,产品质量均可达到应用标准。以乙酸为溶剂合成四溴双酚A的适宜的反应条件为:当双酚A投料28.5g时,n（BPA）:n（Br2）:n（H2O2）=1:2.06:2.10,以110mL质量分数90%的乙酸为溶剂,溴素和双氧水的滴加时间均为35min。在此条件下四溴双酚A收率在96%以上,纯度大于99.4%,熔点为180.1℃～182.5℃。以氯苯为溶剂合成四溴双酚A的适宜的反应条件为:n（BPA）:n（Br2）:n（H2O2） = 1:2.15:2.2;滴溴温度为20℃,滴溴和双氧水时间均为30min,熟化温度回流温度（约94℃）,熟化时间为60min,当BPA投料14.25g时,溶剂用量为35～45ml。氯苯母液套用收率在90.0%以上,纯度大于99.4%。本文采用氯苯-正辛醇、氯苯-异戊醇和氯苯-异辛醇为溶剂合成了四溴双酚A。其中氯苯-异辛醇溶剂适宜反应条件为:BPA投料14.25g时,n（BPA）:n（Br2）:n（H2O2） =1:2.1:2.15,V（氯苯）=40ml,V（正辛醇）=10ml,20℃下分别在30min内滴加溴素,80℃下60min内完成熟化,在此条件下产品熔点为179.9℃～182.4℃,收率为99.47%。与纯氯苯相比,该溶剂避免了碱洗水洗操作,节省了资源,提高了效率。本文尝试了以环己烷、环己烷-正辛醇和环己烷-异辛醇为溶剂合成四溴双酚A,初步考察了摩尔比对反应的影响,并进行了溶剂套用实验。实验结果如下:采用环己烷-正辛醇为溶剂时,适宜反应条件为:双酚A为14.25g时,n（BPA）:n（Br2）: n（H2O2） =1:2.1:2.15,V（环己烷）=40ml,V（正辛醇）=10ml,滴溴温度20℃,滴溴时间30min,熟化温度为80℃,熟化时间为60min。在此条件下,母液循环三次产品质量稳定,收率大于93.0%,产品含量在99.3%以上,熔点在179.0℃～182.8℃之间。采用环己烷-异辛醇为溶剂时,适宜反应条件为:双酚A为14.25g时,n（BPA）:n（Br2）: n（H2O2） =1:2.08:2.1,V（环己烷）=40ml,V（异辛醇）=10ml,滴溴温度20℃,滴溴时间30min,熟化温度为80℃,熟化时间为60min。在此条件下母液循环三次产品质量稳定,产品收率大于91.0%,含量在98.9%以上,熔点在178.0℃～182.5℃之间。另外,本文采用连续法合成了四溴双酚A,并初步优化了合成工艺。其适宜的工艺条件为:n（双酚A）:n（溴素）:n（双氧水） =1:2.1:2.15,反应温度T=60℃,停留时间τ=40min,熟化时间为60min,熟化温度为回流温度（94℃）。在此条件下,产品收率为95%以上,熔点在178℃～182℃之间。