介孔ZrO2-Al2O3复合载体的合成、表征及催化应用

论文摘要

重质馏分油的加氢精制过程优化的关键是高活性催化剂的开发。研究表明,新型载体结构和性能的设计是改善催化剂反应性能的一条重要途径。本文通过ZrO2-Al2O3复合载体的合成以及催化应用研究,优化这类复合载体材料的合成条件,探讨其结构调控规律和性能分布规律。在微反评价装置上测试其加氢脱硫性能和对甲烷二氧化碳重整反应的催化性能,并与复合载体的结构进行了关联,为新型催化材料的开发提供了一定的技术基础。分别采用双水解法和水热晶化法合成了ZrO2-Al2O3复合载体,并考察各因素对ZrO2-Al2O3复合载体结构和性能的影响。结果表明,复合载体中ZrO2与Al2O3之间相互作用会形成少量固溶体;复合载体具备L酸性位;通过调整合成体系的pH值可以达到调节载体孔径大小和孔径分布的目的。以碳酸铵为沉淀剂制备的ZrO2-Al2O3复合载体呈双孔分布,具有较大比表面和较大孔容。通过正交实验优化ZrO2-Al2O3复合载体的合成条件,可以方便地获得载体制备过程中的主导因素和最佳的设计条件。将ZrO2-Al2O3作为催化剂载体分别引入甲烷-二氧化碳重整反应和二苯并噻吩加氢脱硫过程。结果发现在甲烷-二氧化碳重整反应中,Ni/ZrO2-Al2O3虽然活性比Ni/Al2O3略低,但其抗积炭性能明显优于后者。以孔径和孔容较大的ZrO2-Al2O3为载体的催化剂在二苯并噻吩加氢脱硫反应过程中显示出比CoMo/Al2O3更高的催化活性。载体中ZrO2的存在起到促进催化剂加氢活性的作用。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 前言
• 2-Al₂O₃复合载体的制备'>1.2 ZrO₂-Al₂O₃复合载体的制备
• 1.2.1 浸渍沉淀法
• 1.2.2 醇盐溶胶-凝胶法
• 1.2.3 共沉淀法
• 2-Al₂O₃复合载体的性能'>1.3 ZrO₂-Al₂O₃复合载体的性能
• 2-Al₂O₃复合载体的组织结构'>1.3.1 ZrO₂-Al₂O₃复合载体的组织结构
• 2-Al₂O₃复合载体的物相'>1.3.2 ZrO₂-Al₂O₃复合载体的物相
• 2-Al₂O₃复合载体的酸性'>1.3.3 ZrO₂-Al₂O₃复合载体的酸性
• 2和Al₂O₃的相互作用'>1.3.4 ZrO₂和Al₂O₃的相互作用
• 2-Al₂O₃复合载体与活性组分的相互作用'>1.3.5 ZrO₂-Al₂O₃复合载体与活性组分的相互作用
• 2-Al₂O₃复合载体在催化过程中的应用'>1.4 ZrO₂-Al₂O₃复合载体在催化过程中的应用
• 1.4.1 加氢脱硫反应
• 4-CO₂ 重整反应'>1.4.2 CH₄-CO₂重整反应
• 1.4.3 甲苯氨氧化反应
• 1.4.4 正丁烷脱氢反应
• 1.4.5 CO 还原NO 的反应
• 1.5 结语
• 第二章 实验部分
• 2.1 主要试剂和实验仪器
• 2-Al₂O₃复合载体的制备'>2.2 介孔ZrO₂-Al₂O₃复合载体的制备
• 2.2.1 双水解法
• 2.2.2 水热晶化法
• 2.2.3 合成条件优化
• 2.3 催化剂的制备
• 2.3.1 Ni 基催化剂的制备
• 2.3.2 CoMo基催化剂的制备
• 2.4 样品的表征
• 2.4.1 低温氮气吸脱附表征
• 2.4.2 粉末X 射线衍射表征
• 3程序升温脱附表征'>2.4.3 NH₃程序升温脱附表征
• 2.4.4 程序升温氧化表征
• 2.4.5 吡啶吸附红外表征
• 2.5 催化剂活性评价
• 4与CO₂重整反应活性评价'>2.5.1 CH₄与CO₂重整反应活性评价
• 2.5.2 加氢脱硫反应活性评价
• 第三章 双水解法制备氧化锆-氧化铝复合载体
• 3.1 前言
• 3.2 制备条件的影响
• 3.2.1 反应物浓度的影响
• 3.2.2 反应温度的影响
• 3.2.3 P123 加量的影响
• 2含量的影响'>3.2.4 ZrO₂含量的影响
• 3.2.5 pH 值的影响
• 3.2.6 晶化温度的影响
• 3.2.7 晶化时间的影响
• 3.3 小结
• 第四章 水热晶化法制备氧化锆-氧化铝复合载体
• 4.1 前言
• 4.2 制备条件的影响
• 2含量的影响'>4.2.1 ZrO₂含量的影响
• 4.2.2 pH 值的影响
• 4.2.3 表面活性剂 P123 的影响
• 4.2.4 反应温度的影响
• 4.2.5 晶化温度的影响
• 4.2.6 晶化时间的影响
• 4.2.7 沉淀剂的影响
• 4.2.8 铝源种类的影响
• 4.3 小结
• 第五章 氧化锆-氧化铝复合载体正交实验优化设计
• 5.1 前言
• 5.2 正交实验设计
• 5.3 正交实验结果与分析
• 5.3.1 直观分析法结果与讨论
• 5.3.2 碱式碳酸铝铵的形成条件
• 5.3.3 XRD表征结果分析
• 5.3.4 吡啶吸附红外表征结果分析
• 5.4 小结
• 第六章 氧化锆-氧化铝复合载体在甲烷-二氧化碳重整反应中的应用
• 6.1 前言
• 6.2 结果与讨论
• 6.2.1 Ni 负载量的影响
• 2含量的影响'>6.2.2 载体中ZrO₂含量的影响
• 6.2.3 载体比表面的影响
• 6.3 小结
• 第七章 氧化锆-氧化铝复合载体在加氢脱硫反应中的应用
• 7.1 前言
• 7.2 载体及催化剂的组织结构
• 7.3 DBT加氢脱硫反应结果与讨论
• 7.4 小结
• 结论
• 参考文献
• 攻读硕士学位期间取得的学术成果
• 致谢