多相光催化氧化过程中H2-O2耦合效应及其作用机理研究

论文摘要

虽然以TiO2为代表的半导体光催化氧化技术能在室温下实现有机污染物的氧化分解,但仍存在光催化过程量子效率低（～4 %）而难以大规模应用的重大问题。本文以Pt/TiO2和Pt/TiO2-xNx为光催化剂,首次在富氧的光催化气氛中加入微量氢气,发现了光催化过程的H2-O2耦合效应,考察了H2-O2耦合效应对挥发性有机污染物光催化氧化降解效率的影响。初步揭示了H2-O2耦合效应的规律及其本质原因,为提高光催化量子效率提供一条崭新的途径。采用溶胶-凝胶技术制备了TiO2溶胶,利用浸渍法在催化剂表面修饰贵金属Pt和掺杂N元素,得Pt/TiO2和Pt/TiO2-xNx光催化剂。运用X射线粉末衍射、低温N2吸附、紫外-可见漫反射光谱、透射电镜和X射线光电子能谱等分析手段对催化剂体相及表面结构进行详细表征,结合光催化反应性能的评价结果,讨论了催化剂的组成和结构对其光催化性能的影响。运用程序升温脱附仪、傅立叶变换红外光谱、表面光电压谱、电场诱导表面光电压谱、瞬态光电导谱、荧光光谱、电子顺磁共振谱和荧光分子探针等分析技术表征氢、氧在催化剂表面的吸附行为,考察了H2-O2耦合对光生载流子的分离及界面迁移、催化剂表面活性氧物种的生成、光催化氧化降解污染物的产物分布的影响等。结果表明,当反应体系处于30℃、O2气氛和紫外光照下,催化剂Pt/TiO2（Pt含量1wt.%）对苯的转化率和矿化率分别为3%和0%,引入微量H2后（H2/O2比例0.02）,转化率和矿化率分别提高至71%和78%,且催化剂不失活,当H2/O2比例升至0.31,催化剂具有最高的光催化活性,苯完全被转化和矿化; 在H2/O2比例为0.02的条件下,热处理温度300℃时,催化剂具有最佳光催化性能,Pt含量5～12 wt.%时,催化剂对苯完全矿化; 对所考察的模型污染物,催化剂的活性顺序为:环己烷<丙酮<苯<甲苯<乙苯; H2和O2在催化剂表面的解离吸附是产生H2-O2耦合效应的必要条件; Pt（0）是产生H2-O2耦合效应的活性中心; H2-O2耦合效应提高了Pt/TiO2光生载流子的分离效率,促进了羟基自由基的生成,抑制有机难降解产物在催化剂表面的生成和沉积,使催化剂保持较高、稳定的活性。H2-O2耦合效应同样适用于Pt/TiO2-xNx利用可见光降解有机污染物。30℃时,催化剂对苯的转化率和矿化率分别为18 %和80 %,且催化剂不失活; 对模型污染物的光催化降解活性顺序为:环己烷<苯<甲苯<乙苯<丙酮<乙烯。H2-O2耦合效应显著提高了Pt/TiO2-xNx光生载流子的分离效率和羟基自由基的生成率。

论文目录

• 中文摘要
• Abstract
• 目录
• 第一章 前言
• 1.1 半导体光催化概述
• 1.1.1 研究背景
• 1.1.2 基本原理
• 1.1.3 面临的问题
• 1.2 提高光催化性能的主要途径
• 1.2.1 催化剂的改性
• 1.2.1.1 晶相调控
• 1.2.1.2 晶粒尺寸调节
• 1.2.1.3 半导体复合
• 1.2.1.4 贵金属沉积
• 1.2.1.5 表面超强酸化
• 1.2.1.6 过渡金属离子掺杂
• 1.2.1.7 非金属离子掺杂
• 1.2.1.8 表面光敏化
• 1.2.1.9 负载和固定化
• 1.2.2 外场耦合
• 1.2.2.1 热场
• 1.2.2.2 电场
• 1.2.2.3 微波场
• 1.2.2.4 超声波场
• 2 系列的光催化剂'>1.2.3 开发非TiO₂系列的光催化剂
• 1.2.3.1 紫外光光催化剂
• 1.2.3.2 可见光光催化剂
• 1.2.3.3 分子筛光催化剂
• 1.3 立题依据与研究方案
• 第二章 实验部分
• 2.1 试剂及设备
• 2.1.1 主要实验试剂
• 2.1.2 主要实验仪器
• 2.2 实验内容
• 2.2.1 催化剂的制备
• 2.2.2 催化剂的物性表征
• 2.2.2.1 晶相结构
• 2.2.2.2 比表面积
• 2.2.2.3 紫外-可见漫反射吸收光谱
• 2.2.2.4 透射电镜
• 2.2.2.5 表面光电压谱和电场诱导表面光电压谱
• 2.2.2.6 X 射线光电子能谱
• 2.2.2.7 傅立叶变换红外光谱
• 2.2.2.8 自旋捕获电子顺磁共振谱
• 2.2.2.9 瞬态光电导谱
• 2.2.2.10 荧光光谱
• 2.2.2.11 化学荧光法检测羟基自由基
• 2.2.2.12 程序升温脱附
• 2.2.3 光催化活性评价
• 2-O₂气氛中挥发性有机污染物在Pt/TiO₂上的紫外光催化降解'>第三章 H₂-O₂气氛中挥发性有机污染物在Pt/TiO₂上的紫外光催化降解
• 3.1 引言
• 3.2 催化剂的表征
• 3.2.1 晶相结构和比表面积
• 3.2.2 表面形貌与成份
• 3.2.3 光吸收性能
• 3.3 光催化性能评价
• 3.3.1 反应气氛的影响
• 3.3.2 氢气含量的影响
• 3.3.3 Pt 含量的影响
• 2 的影响'>3.3.4 焙烧温度对载体TiO₂的影响
• 3.3.5 焙烧温度对Pt 的影响
• 3.3.6 光催化剂的活性稳定性
• 3.3.7 其它有机污染物的降解
• 3.3.8 其它金属表面修饰对催化剂活性的影响
• 2 表面的吸附状态'>3.3.9 氢气和氧气在M/TiO₂表面的吸附状态
• 2 催化剂表面化学状态分析'>3.3.10 反应前后Pt/TiO₂催化剂表面化学状态分析
• 3.3.11 表面Pt 的化学状态对催化剂活性的影响
• 3.3.12 表面Pt 的化学状态对光生载流子寿命的影响
• 2-O₂气氛中Pt/TiO₂ 光催化性能提高的原因'>3.4 H₂-O₂气氛中Pt/TiO₂光催化性能提高的原因
• 3.4.1 表面有机物种分析
• 3.4.2 表面活性物种的检测
• 3.4.3 光生载流子的分离
• 3.4.4 光生载流子的复合
• 3.5 反应机理
• 3.6 小结
• 2-O₂气氛中挥发性有机污染物在Pt/TiO_2-xN_x上的可见光催化降解'>第四章 H₂-O₂气氛中挥发性有机污染物在Pt/TiO_2-xN_x上的可见光催化降解
• 4.1 引言
• 4.2 催化剂的表征
• 4.2.1 晶相结构和比表面积
• 4.2.2 光吸收性能
• 4.2.3 X 射线光电子能谱
• 4.3 光催化性能评价
• 2-xN_x 可见光催化性能的影响'>4.3.1 焙烧温度对TiO_2-xN_x可见光催化性能的影响
• 2-xN_x 可见光催化性能的影响'>4.3.2 Pt 表面修饰对TiO_2-xN_x可见光催化性能的影响
• 2、TiO_2-xN_x和Pt/TiO_2-xN_x 的紫外光活性比较'>4.3.3 TiO₂、TiO_2-xN_x和Pt/TiO_2-xN_x的紫外光活性比较
• 4.3.4 反应气氛的影响
• 2-O₂气氛中Pt/TiO_2-xN_x 催化剂的活性稳定性'>4.3.5 H₂-O₂气氛中Pt/TiO_2-xN_x催化剂的活性稳定性
• 2-O₂ 气氛中其它有机污染物的降解'>4.3.6 H₂-O₂气氛中其它有机污染物的降解
• 2-O₂气氛中Pt/TiO_2-xN_x 可见光催化性能提高的原因'>4.4 H₂-O₂气氛中Pt/TiO_2-xN_x可见光催化性能提高的原因
• 4.4.1 表面活性物种的检测
• 4.4.2 光生载流子的分离
• 4.5 反应机理
• 4.6 小结
• 结论与展望
• 参考文献
• 致谢
• 个人简历
• 发表与录用文章目录