α-烯酰基-α-氨/胺甲酰基二硫缩烯酮作为1,5-双亲电体的[5+1]成环反应研究

论文摘要

自从1910年Kelber首次合成α-苯甲酰基二甲硫缩烯酮以来,经过近百年的发展,α-羰基二硫缩烯酮化学已经在合成有机化学中占有了重要一席,特别是近几十年来发展更快,每年都有相当数量的文章出现,并有数篇综述对这些工作进行了总结。一般来说,基于α-羰基二硫缩烯酮化学的反应主要为:与金属有机试剂的选择性加成反应,与氮亲核体的共轭加成反应,α-碳原子的亲核性及相关反应,烷硫基作为硫醇的替代试剂的应用及基于如上反应的合成应用。在众多的α-羰基二硫缩烯酮类化合物中,α-烯酰基二硫缩烯酮具有易于制备,官能团多等特点。从结构上看,α-烯酰基二硫缩烯酮属于1, 5-双亲电的双Michael受体,可与亲核体（Michael给体）发生亲核加成及亲核加成消除等反应。此外,α′-位官能团及烷硫基的变化将对该类化合物的性质产生明显的影响。因此,α-烯酰基二硫缩烯酮的合成及其在合成中的应用研究是一重要的研究课题。发展新的基元反应和新的合成方法是有机化学创新进步的基础。在本课题组常年从事α-羰基二硫缩烯酮化学研究的基础上,提出了[5+1]的合成策略。本文以α-烯酰基-α-氨/胺甲酰基二硫缩烯酮作为研究对象,对该合成策略做了进一步的深入研究,从而在更加温和的条件下高产率的合成一系列多取代的环己烯酮,酚,吡啶酮,噻喃酮以及硒喃酮类化合物。论文工作主要分为以下三方面内容:1.研究了具有高活性的α-烯酰基-α-氨甲酰基二硫缩烯酮的[5C+1C]成环反应,依据此反应高产率的合成了一系列多取代酚类化合物。2.利用该底物继续发生其他类型的[5+1]成环反应,并且将该反应的适用性推广到[5C+1Se],这一实验结果再次证明该底物的高活性,为该合成策略在有机合成中的进一步应用奠定了基础。3.以α-烯酰基-α-胺甲酰基二硫缩烯酮为研究对象,与含有活泼亚甲基基团的丙二酸二乙脂发生反应,生成多取代的环己烯酮类化合物,在加热水解的过程中,并没有得到预期的多取代酚,而是发生了Michael加成的逆反应,生成了多取代的共轭三烯类化合物,反应产物具有较多的反应点,是一种非常重要的有机合成中间体。

论文目录

• 中文摘要
• 英文摘要
• 第一章 前言
• 1.1 α-羰基二硫缩烯酮的结构特征
• 1.2 α-羰基二硫缩烯酮的合成
• 1.3 α-羰基二硫缩烯酮的反应以及在合成中的应用
• 1.3.1 与金属有机试剂的1, 2-加成-芳构化反应
• 1.3.2 与氮亲核体的1, 4-加成-环合反应
• 1.3.3 α-位的亲电取代反应
• 1.3.4 作为硫醇的替代试剂
• 1.3.5 1, 3-羰基转移反应
• 1.3.6 α-烯酰基二硫缩烯酮作为三合成子的反应
• 1.3.7 二硫缩烯酮的其他反应
• 1.4 α-烯酰基二硫缩烯酮作为1, 5-双亲电体的[5+1]反应
• 1.4.1 [5+1]策略在合成中的应用
• 1.4.2 α-烯酰基二硫缩烯酮的[5C+1X]合成策略
• 1.5 论文的选题
• 参考文献
• 第二章 α-烯酰基-α-氨甲酰基二硫缩烯酮作为1,5-双亲电体的[5C+1C]反应合成多取代酚
• 2.1 多取代酚类化合物简介
• 2.1.1 概述
• 2.1.2 酚的合成方法
• 2.2 水杨酰胺类化合物简介
• 2.2.1 概述
• 2.2.2 合成方法
• 2.3 实验部分
• 2.4 结果与讨论
• 2.5 小结
• 2.6 化合物结构表征
• 参考文献
• 第三章 α- 烯酰基- α- 氨甲酰基二硫缩烯酮作为1 , 5 - 双亲电体的[5C+1X]（X=N,S,Se）反应合成多取代吡啶酮,噻喃酮和硒喃酮
• 3.1 α-烯酰基-α-氨甲酰基二硫缩烯酮作为1, 5-双亲电体的[5C+1N]反应合成多取代2, 3-二氢-4-吡啶酮
• 3.1.1 2, 3-二氢-4-吡啶酮化合物简介
• 3.1.2 合成方法
• 3.1.3 实验部分
• 3.1.4 小结
• 3.1.5 化合物结构表征
• 3.2 α-烯酰基-α-氨甲酰基二硫缩烯酮作为1, 5-双亲电体的[5C+15]反应合成多取代2, 3-二氢-4-噻喃酮
• 3.2.1 概述
• 3.2.2 合成方法
• 3.2.3 实验部分
• 3.2.4 小结
• 3.2.5 化合物结构表征
• 3.3 α-烯酰基-α-氨甲酰基二硫缩烯酮作为1, 5-双亲电体的[5C+15e]反应合成多取代硒喃酮
• 3.3.1 硒喃酮类化合物概述
• 3.3.2 合成方法
• 3.3.3 实验部分
• 3.3.4 小结
• 3.3.5 化合物结构表征
• 参考文献
• 第四章 α-烯酰基-α-胺甲酰基二硫缩烯酮的[5C+1C]反应合成多取代的环己烯酮和共轭三烯类化合物
• 4.1 环己烯酮类化合物简介
• 4.1.1 概述
• 4.1.2 合成方法
• 4.2 共轭三烯类化合物简介
• 4.3 实验部分
• 4.4 结果与讨论
• 4.5 小结
• 4.6 化合物结构表征
• 参考文献
• 结论
• 附录
• 致谢
• 博士论文工作期间文章发表及待发表情况