新型固体酸催化剂催化液化生物质的研究

论文摘要

作为现代工业社会血液的石油资源日益枯竭,我们生活的环境由于大量汽车尾气和温室气体排放而不断恶化。数年来,各国都在一直积极探索能够替代石油的能源及其生产技术,以期尽早解决不可避免的石油短缺问题。生物质是唯一能够转化为液体燃料的可再生资源。充分利用生物质能源生产生物燃料、化学品和合成材料可以同时达到替代石油资源和减少CO2排放两个目的,而生物质直接液化法是大规模利用生物质的有效方法之一。催化剂在生物质液化过程中的作用非常重要。一些常见的催化剂,如可溶性碱,酸和盐已被广泛用于生物质和木质素等的转化。但是它们主要的弊端如难以分离处置,有毒和具有腐蚀性限制了它们的广泛使用。为克服这些局限性,用环境友好的非均相的固体酸催化剂替代传统的均相催化剂越来越吸引了人们的注意。与传统生物质液化所用的酸碱催化剂相比,新型固体酸催化剂具有活性高、对设备腐蚀性小、回收方便、与液化产物分离容易以及能够重复使用等优点。本文通过超临界干燥法和浸渍的方法制得Cl--Fe2O3-La2O3/ZrO2-SiO2催化剂,水热合成法和浸渍法制备了固体酸SO42--Fe2O3/MCM-41、SO42--ZrO2/MCM-41及Mo-MCM-41等三种催化剂,分别以稻壳和木质素作为原料,水或甘油做溶剂,考察了催化剂对生物质催化液化的效果。实验结果表明,以稻壳为原料时,催化剂Cl--Fe2O3-La2O3/ZrO2-SiO2的最佳液化条件为:反应温度250℃,反应时间2h,催化剂用量4%,反应液质比（水/稻壳）为30:1,稻壳的液化率达91.9%;使用木质素为原料时,催化剂Mo-MCM-41的最佳液化条件为:反应时间4h,催化剂用量5%,反应液质比（甘油/木质素）为20:1,反应温度为290℃,木质素转化生成轻油的产率可以达到52%;催化剂SO42--ZrO2/MCM-41的最佳液化条件为:反应时间3h,催化剂用量8%,反应液质比（甘油/木质素）为20:1,反应温度是290℃,轻油、重油均有较高的产率。催化剂SO42--Fe2O3/MCM-41的最佳液化条件为:反应时间2h,催化剂用量8%,反应液质比（甘油/木质素）为20:1,反应温度为290℃,木质素转化生成轻油的产率可以达到41.1%。实验采用了FT-IR、XRD、氨NH3-TPD等手段对所制备的催化剂进行了表征。结果表明Cl--Fe2O3-La2O3/ZrO2-SiO2催化剂中的Cl元素是以ClO4-形式存在的,氧化铁为赤铁矿型（α-Fe2O3）,有两个超强酸中心;Mo-MCM-41催化剂具有一个弱酸中心和两个超强酸中心;MCM-41负载SO42-/ZrO2超强酸催化剂有两个超强酸中心和多个弱酸中心;MCM-41负载Fe2O3/8042-催化剂同时具有超强、中强及弱酸中心。GC-MS结果表明,以CI-Fe2O3-La2O3/ZrO2-SiO2为催化剂的催化条件下,稻壳的液化产物主要是苯酚、环戊烯酮和邻甲氧基苯酚;Mo-MCM-41催化液化的产物主要是苯酚和酯类化合物,另外还有一些烷烃化合物;以MCM-41负载SO42-/ZrO2为催化剂条件下,木质素转化的轻油组分中主要是2-甲氧基4-甲基苯酚（含量达70%以上）,重油中主要是十九碳烯（含量达31%以上）;MCM-41负载Fe2O3/SO42-催化剂作用下,木质素液化产物主要是十七烯、十四烯等烃类化合物,同时也生成了许多酚类化合物。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第1章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 生物质简介
• 1.2.1 生物质定义
• 1.2.2 生物质能
• 1.2.3 生物质能源的地位
• 1.2.4 生物质能对中国的意义
• 1.3 生物质的组成及结构
• 1.3.1 纤维素
• 1.3.2 半纤维素
• 1.3.3 木质素
• 1.4 生物质能源开发技术
• 1.4.1 生物质气化
• 1.4.2 生物质液化
• 1.4.3 木质素的液化研究现状
• 1.5 热化学液化催化剂
• 1.6 生物质能源产品技术开发的思路及存在问题
• 1.7 本文研究主要内容及意义
• 1.7.1 主要研究内容
• 1.7.2 本研究工作的科学意义
• 1.7.3 创新之处
• 第2章 实验药品仪器和实验方法
• 2.1 实验药品
• 2.2 实验仪器
• 2.3 反应装置
• 2.3.1 稻壳反应装置
• 2.3.2 木质素反应装置
• 2.4 催化剂的制备方法
• 2.4.1 超临界流体干燥和浸渍法制取固体酸催化剂
• 2.4.2 水热合成法和浸渍法制取 MCM-41及其负载型催化剂
• 2.5 实验方案
• 2.5.1 以稻壳为原料的实验方案
• 2.5.2 木质素实验方案
• 2.6 液化产物 GC-MS分析
• 2.7 催化剂表征
• 2.7.1 催化剂的晶相结构鉴定
• 2.7.2 催化剂的氨-TPD分析
• 2.7.3 催化剂IR分析
• --Fe₂O₃-La₂O₃/ZrO₂-SiO₂催化液化稻壳的研究'>第3章 固体酸催化剂 Cl^--Fe₂O₃-La₂O₃/ZrO₂-SiO₂催化液化稻壳的研究
• 3.1 原料预处理
• 3.2 反应工艺条件对稻壳液化产物产率的影响
• 3.2.1 不同催化剂的影响
• 3.2.2 反应停留时间的影响
• 3.2.3 反应温度对液化率的影响
• 3.2.4 催化剂用量对液化率的影响
• 3.2.5 液质比对液化率的影响
• 3.3 生物油成分的GC-MS分析
• 3.4 催化剂的表征分析
• 3.4.1 催化剂的红外表征
• 3-TPD图谱'>3.4.2 催化剂的NH₃-TPD图谱
• 3.4.3 催化剂的XRD表征
• 3.5 小结
• 第4章 Mo-MCM-41中孔分子筛对木质素的催化反应
• 4.1 原料及试剂
• 4.2 反应工艺条件对液体产物产率的影响
• 4.2.1 反应时间对产率的影响
• 4.2.2 液质比的影响
• 4.2.3 催化剂量对反应的影响
• 4.3 液体产物 GC-MS分析
• 4.4 催化剂的表征分析
• 4.4.1 催化剂的XRD表征
• 4.4.2 催化剂的TPD表征
• 4.4.3 催化剂的红外表征
• 4.5 小结
• 4^2-/ZrO₂超强酸催化转化木质素的研究'>第5章 MCM-41负载SO₄^2-/ZrO₂超强酸催化转化木质素的研究
• 5.1 反应工艺条件对液体产物产率的影响
• 5.1.1 催化剂用量对产率的影响
• 5.1.2 反应时间对产率的影响
• 5.1.3 液质比对产率的影响
• 5.2 液体产物 GC-MS分析
• 5.3 催化剂的表征分析
• 5.3.1 催化剂的红外表征
• 5.3.2 催化剂XRD表征
• 3-TPD表征'>5.3.3 催化剂NH₃-TPD表征
• 5.4 小结
• 2O₃/SO₄^2-固体超强酸催化转化木质素的研究'>第6章 MCM-41负载 Fe₂O₃/SO₄^2-固体超强酸催化转化木质素的研究
• 6.1 反应工艺条件对液体产物产率的影响
• 6.1.1 催化剂的用量对反应产率的结果
• 6.1.2 反应时间对产率的影响
• 6.1.3 液质比对产率的影响
• 6.2 液体产物 GC-MS分析
• 6.3 催化剂表征分析
• 6.3.1 催化剂的IR表征
• 3-TPD表征'>6.3.2 催化剂的NH₃-TPD表征
• 6.3.3 催化剂XRD表征
• 6.4 小结
• 第7章 结论与展望
• 7.1 结论
• 7.2 下一步工作
• 致谢
• 参考文献
• 攻读学位期间的研究成果