异丁烯选择性氧化及原位漫反射红外光谱研究

论文摘要

甲基丙烯酸甲酯（MMA）是重要的丙烯酸树脂单体,市场应用前景十分广阔。MMA传统的合成方法是以丙酮、剧毒的氢氰酸和硫酸为原料,不仅是非环境友好工艺,且副产大量硫酸氢铵。因此,异丁烯选择氧化制备甲基丙烯醛（MAL）是作为异丁烯氧化法制备MMA清洁工艺的关键步骤得到人们的广泛关注,对该催化反应的催化剂及其反应规律进行研究具有重要的理论和实际意义。本文合成了Vx-UVM-7及用钼（Mo）改性后的系列催化剂,并用于异丁烯选择催化氧化研究。并以近年发展起来的研究催化剂表面反应作用机理的实验技术—原位漫反射红外光谱技术对此催化体系进行了机理探索,具体实验内容如下:从异丁烯氧化原理出发,在以具有高比表面及比孔容的双峰介孔材料UVM-7的基础上用钒（V）原子取代结构中的硅（Si）,探讨通过V杂原子取代制备而成Vx-UVM-7系列催化剂及用Mo进行改性以后在异丁烯氧化制取甲基丙烯醛反应中的催化性能。用杂氮三环络合物法（atrane法）制备了Vx-UVM-7介孔分子筛催化剂和用Mo、V同时取代Si元素之后的Mo-V-UVM-7催化剂。催化剂的评选在固定床反应器中进行,考察了反应温度、异丁烯浓度、原料气的流速、含V量的不同及同等含钒量情况下Mo不同掺杂方式对异丁烯转化率和生成MAL选择性的影响。筛选出活性及选择性较高的催化剂,并用XRD、FT-IR、SEM、ICP、N2吸附-脱附、UV-vis、TG等表征技术对催化剂进行了表征。实验结果表明,在最佳工艺条件下,异丁烯转化率和MAL的选择性分别可达82.6%、35.6%。在确定自建的原位漫反射红外实验装置的分辨率、扫描次数、催化剂粒径和气速等参数的较佳操作值的基础上动态考察了异丁烯氧化的催化剂表面反应和气相反应行为。探索了异丁烯氧化制取甲基丙烯醛的反应机理,为改进催化剂提供了理论依据。结果表明:催化剂表面的选择氧化能够有效抑制深度产物CO2,CO的生成量,选择氧化的活性中心是催化剂表面的晶格氧。催化剂表面的异丁烯氧化反应有多种反应路径,实验中检测到的中间产物主要有:（ⅰ）p-allylic络合物;（ⅱ）异丁烯与催化剂表面的Br（o|¨）nsted酸位作用形成的甲基烯丙醇物种;（ⅲ）叔丁醇中间物种。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 引言
• 第二章 文献综述
• 2.1 国内外发展动态
• 2.1.1 国外生产及市场概况
• 2.1.2 国内生产及市场概况
• 2.2 异丁烯选择催化氧化制MAL研究现状
• 2.2.1 异丁烯选择催化氧化制MAL催化剂
• 2.2.1.1 负载型复合氧化物催化剂
• 2.2.1.2 Mo-Bi系复合氧化物催化剂
• 2.2.1.4 其他体系复合氧化物催化剂
• 2.2.1.5 杂多化合物催化剂
• 2.2.2 异丁烯选择催化氧化制MAL反应机理
• 2.2.2.1 催化剂的活性位
• 2.2.2.2 催化反应的Redox循环
• 2.3 介孔材料
• 2.3.1 多孔材料的定义和分类
• 2.3.2 含金属元素介孔材料的合成及在化学反应中的应用
• 2.4 红外光谱在化学反应机理研究中的应用
• 2.4.1 红外光谱技术发展概况
• 2.4.2 红外光谱取样技术及在多相催化中的应用
• 2.4.3 原位漫反射红外光谱进展及在机理研究中的应用
• 2.5 研究目的、意义及内容
• 2.6 主要创新之处
• 第三章 介孔材料V-UVM-7及Mo-V-UVM-7制备与表征
• 3.1 含金属元素介孔材料的合成
• 3.1.1 实验药品与仪器
• 3.1.1.1 主要实验药品
• 3.1.1.2 主要实验仪器
• x-UVM-7系列介孔材料'>3.1.1.3 杂氮三环络合物路线法制备V_x-UVM-7系列介孔材料
• 3.1.1.4 含Mo、V介孔材料催化剂制备
• 3.2 测试与表征
• 3.2.1 X射线衍射分析（XRD）
• 3.2.2 热分析（TG-DTA）
• 3.2.3 元素分析（ICP-AES）
• 3.2.4 傅立叶变换红外光谱（FT-IR）
• 2吸-脱附实验'>3.2.5 低温N₂吸-脱附实验
• 3.2.6 透射电子显微镜（TEM）
• 3.2.7 紫外可见光谱（UV-vis）
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 介孔分子筛相组成结构分析
• 3.3.2 热重及差热分析结果
• 3.3.3 元素分析
• 3.3.4 傅立叶红外变换光谱分析
• 2吸附-脱附曲线分析'>3.3.5 N₂吸附-脱附曲线分析
• 3.3.6 介孔分子筛的晶形晶貌分析
• 3.3.7 掺杂金属元素性质及配位性质分析
• 3.4 本章小结
• 第四章 介孔材料催化剂选择催化氧化异丁烯性能研究
• 4.1 催化剂催化活性评价
• 4.2 反应原料及产物组成分析
• 4.3 催化活性表达及数据处理
• 4.4 最佳工艺研究
• 4.4.1 钒掺杂量对催化剂催化性能的影响
• 4.4.2 反应温度的影响
• 4.4.3 原料配比的影响
• 4.4.4 空速的影响
• 4.4.5 Mo加入方式的影响
• 4.5 本章小结
• 第五章 异丁烯选择催化氧化反应的原位漫反射研究
• 5.1 实验原理
• 5.2 实验装置
• 5.2.1 红外光谱仪
• 5.2.2 原位漫反射池
• 5.3 实验步骤
• 5.4 结果与讨论
• 5.4.1 异丁烯在催化剂上的吸附研究
• 5.4.2 异丁烯氧化反应稳态时间考察
• 5.4.3 异丁烯气相氧化反应的研究
• 5.4.4 异丁烯氧化反应温度的影响
• 5.4.5 原料比对异丁烯氧化反应的影响
• 5.5 异丁烯氧化反应机理探索
• 5.5.1 异丁烯氧化反应中间物与反应网络
• 5.5.2 异丁烯氧化反应活性位分析
• 5.6 本章小结
• 第六章 结论及展望
• 6.1 论文总结
• 6.2 未来展望
• 参考文献
• 致谢
• 攻读硕士期间发表的研究成果