介孔氧化硅分子筛的合成及其锆离子催化改性

论文摘要

以正硅酸乙酯（TEOS）为硅源,十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为表面活性剂,采用模板剂法合成MCM-41介孔分子筛;以氧氯化锆为锆源,在温和碱性条件下合成了Zr掺杂的介孔分子筛Zr-MCM-41;以直接浸渍的方法将硫化氧化锆（SZ）和氧化铈担载到MCM-41上,制得硫化的氧化锆硅基介孔分子筛MCM-41（简称CeSZ/MCM-41）材料。通过TG、XRD、N2吸附、FTIR、HRTEM等测试手段对上述材料进行了表征。研究发现:酸性条件下难以合成MCM-41介孔分子筛,碱性特别是弱碱性条件有利于合成介孔有序度良好的MCM-41分子筛,其平均孔径和比表面积分别为3.6nm和1054m2/g。水热环境下可加速反应物质的迁移运动,氨水缓慢释放OH-离子,促进了TEOS水解、缩聚反应及有机-无机组装过程更好地进行。随着Zr含量的增加,Zr-MCM-41介孔分子筛特征衍射峰强度有减弱的趋势,分子筛对十八碳醇催化活性增强,产生更多的酸性位,但介孔平均孔径减小到3.1nm,比表面积下降;1000°C时,介孔孔道没有坍塌,Zr的引入提高了分子筛的热稳定性;红外光谱中968cm-1处振动峰强度的变化,表明Zr离子进入了Si-O骨架;HRTEM的结果证实了介孔结构的存在,Zr的掺杂可造成有序介孔结构发生扭曲并趋向混乱,孔道有序性下降。在不同含铈量700℃焙烧制备的CeSZ/MCM-41介孔材料中,CeO2在稳定亚稳的t-ZrO2中起到了重要作用,其含量对t-ZrO2含量的影响呈现先增加后减少的趋势;XRD、HRTEM和N2吸附表明硫化氧化锆成功地担载于MCM-41的孔道内,但其介孔结构发生一定程度的扭曲变形,孔道平行性下降,孔径和孔容均减小。对十八碳醇的催化反应表明,700℃煅烧含3.4wt%CeO2的CeSZ/MCM-41和Si/Zr=40的Zr/MCM-41介孔材料,十八碳酸的收成率分别为66%和35%。

论文目录

• 中文摘要
• 英文摘要
• 第1章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 介孔分子筛的合成工艺
• 1.2.1 柱撑层状无机固体材料
• 1.2.2 模板剂法
• 1.3 介孔分子筛的合成机理
• 1.3.1 液晶模板机理（Liquid Crystal Templating Mechanism）
• 1.3.2 棒状自组装模型（Silicate Rod Assembling Model）
• 1.3.3 电荷匹配机理（Cooperative Charge Density Match Mechanism）
• 1.3.4 层状褶皱模型（Purkering Layered Model）
• 1.4 介孔分子筛的催化改性
• 1.4.1 分子筛主体作为催化剂
• 1.4.2 介孔道引入客体超强酸
• 1.5 本课题选题的目的和意义
• 1.6 本文主要研究内容
• 第2章 试验材料及研究方法
• 2.1 试验材料
• 2.2 试验仪器
• 2.3 样品的制备
• 2.4 催化试验
• 2.5 表征方法
• 2.5.1 TG 分析
• 2.5.2 XRD
• 2.5.3 BET 比表面积测试
• 2.5.4 FT-IR 分析
• 2.5.5 HRTEM 分析
• 2.5.6 SEM 分析
• 2.5.7 比表面微孔介孔分子
• 第3章 MCM-41 介孔分子筛材料的结构
• 3.1 TG 分析
• 3.2 XRD
• 3.2.1 反应介质（pH）对分子筛的影响
• 3.2.2 合成温度对分子筛的影响
• 3.2.3 大角度XRD 分析
• 3.3 傅立叶红外光谱（FT-IR）
• 2 吸附-脱附'>3.4 N₂吸附-脱附
• 3.5 SEM 分析
• 3.6 HRTEM 分析
• 3.7 本章小结
• 第4章 ZR 掺杂MCM-41 分子筛的催化改性
• 4.1 TG 分析
• 4.2 XRD 分析
• 4.2.1 氧氯化锆加入量的影响
• 4.2.2 煅烧温度的影响
• 4.3 FT-IR 分析
• 4.4 HRTEM 分析
• 2 吸-脱附分析'>4.5 N₂吸-脱附分析
• 4.6 催化性能研究
• 4.7 本章小结
• 第5章 硫化氧化锆担载在MCM-41 上的催化改性
• 5.1 TG 分析
• 5.2 XRD 分析
• 2 加入量的影响'>5.2.1 CeO₂加入量的影响
• 5.2.2 煅烧温度的影响
• 5.3 FT-IR 分析
• 2 吸-脱附分析'>5.4 N₂吸-脱附分析
• 5.5 HRTEM 分析
• 5.6 催化反应
• 5.7 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 攻读硕士学位期间发表的学术论文
• 致谢