论文摘要
化学计量学是数学和统计学、化学及计算机科学三者相结合的一门边缘接口科学,它涵盖了化学量测的全过程,包括采样理论和方法、试验设计与化学化工过程优化控制、化学过程和化学量测过程的计算机模拟、化学定量构效关系、化学数据库、人工智能和化学专家系统等,是一门内涵相当丰富的新型分支学科。目前化学计量学的方法通过与紫外光谱（UV）、近红外光谱（NIR）、傅立叶变换红外光谱（FT-IR）和荧光光谱（FS）等光谱法相结合建立的化学计量学-光谱法分析技术,在滤除随机噪音、解析重叠峰、在线数据处理等方面为复杂体系的分析提供了新理论和新方法。本文建立了 K、GA-K、P、GA-P、PCR、GA-PCR、PLS、GA-PLS、KF、GA-KF、GA-RBF、GA-PCA-RBF、GA-BP和GA-PCA-BP 14种化学计量学-紫外光谱法分别应用于同时测定甲氧基苯甲醛、甲基苯甲醛、硝基苯甲醛、甲氧基苯酚各自三种同分异构体的混合体系,并对不同方法的解析能力进行了比较。四种化合物的测定波长范围分别在230 nm～340 nm、229 nm～299 nm、220 nm～300 nm、210 nm～290 nm 之间,将分别测得的16个合成样品的吸光度值用于建立模型,邻、间、对化合物的预测浓度范围均为 3.00 μg/mL～12.00 μg/mL。（1）建立的14种化学计量学的校正方法对预测集的预测结果显示,除GA-BP外,其余方法测定邻、间、对甲氧基苯甲醛的REPs指标分别在0.693%-3.23%、1.47%-6.24%、0.883%-2.33%之间,而三组分混合体系的REPT是在1.70%-2.29%之间,说明13种方法均具有良好的预测性能;同时,由分析结果可知,各方法对邻、间甲氧基苯甲醛的预测性能相对对甲氧基苯甲醛而言较差;另外,K、P、GA-BP、GA-PCA-BP四种模型的PRESS值较大。加标回收率和精密度实验结果表明,14种方法中除GA-P、GA-BP外,其余方法对合成样品中邻、间、对甲基苯甲醛的平均回收率（AR）分别在83.81%-108.8%、89.50%-117.5%、98.1%-110.6%范围内,SD 分别在 0.0033 μg/mL-0.0415μg/mL、0.0079μg/mL-0.0997 μg/mL、0.0033 μg/mL-0.0722 μg/mL 之间,而 RSD 的范围分别为0.05%-0.79%、0.13%-1.7%、0.05%-1.3%之间,12种方法均具有良好的测定精密度和准确度,均可用于甲氧基苯甲醛三种同分异构体混合体系的解析,且GA-PCA-RBF、GA-PCA-BP的优势比较明显。（2）建立的14种化学计量学的校正方法对预测集的预测结果显示,除K、GA-K、P、GA-P、KF、GA-KF外,其余方法的邻、间、对甲基苯甲醛的REPs指标分别在3.73%-7.09%、2.52%-6.97%、0.83%-2.74%之间,而三组分混合体系的 REPT 在2.36%-5.95%之间,说明8种方法均具有良好的预测性能;同时,由分析结果可知,各方法对邻、间甲基苯甲醛的预测性能相对对甲基苯甲醛而言较差;加标回收率和精密度实验结果表明,所建立的 PCR、GA-PCR、PLS、GA-PLS、GA-RBF、GA-PCA-RBF、GA-PCA-BP 8种方法对合成样品中邻、间、对甲基苯甲醛的AR分别在96.49%-111.7%、92.12%-101.4%、98.79%-101.9%范围内;SD 分别为 0.2065 μg/mL-0.8888 μg/mL、0.0768μg/mL-0.4488 μg/mL、0.4136 μg/mL-0.6602 μg/mL 之间,而 RSD 的范围分别为0.78%-4.9%、0.53%-3.9%、0.14%-1.8%,8种方法均有良好的测定准确度和精密度,均可用于甲基苯甲醛三种同分异构体混合体系的解析。（3）建立的14种化学计量学的校正方法对预测集的预测结果显示,除K、GA-P、KF外,其余方法的邻、间、对硝基苯甲醛的REPs指标分别在1.06%-6.73%、1.21%-3.05%、1.24%-5.67%之间,而三组分混合体系的REPT指标在1.25%-5.25%之间,说明11种方法均具有良好的预测性能;另外K、KF的PRESS值较大,可能是忽略了各组分间的交互作用,而GA-BP和GA-PCA-BP两种模型PRESS值较大的原因可能与BP为非线性模型,校正集样本数较少有关。加标回收率和精密度实验结果表明,14种方法中除K、GA-P、KF外,其余方法对合成样品中邻、间、对硝基苯甲醛AR的区间分别在84.05%-101.1%、87.88%-113.6%、89.65%-111.7%范围内;而 SD 区间分别在 0.0667 μg/mL-1.876 μg/mL、0.0519 μg/mL-0.2478μg/mL、0.1163 μg/mL-1.160 μg/mL 之间,RSD 范围分别为0.59%-1.6%、0.82%-2.3%、1.7%-2.7%,11种方法均具有良好的测定准确度和精密度,均能较好的解析硝基苯甲醛三种同分异构体的混合体系,其中间位的测定结果要好于邻、对位,（4）建立的14种化学计量学的校正方法对预测集的预测结果显示,除P、GA-P、KF外,其余方法的邻、间、对甲氧基苯酚的REPs指标分别在1.23%-5.27%、1.52%-4.81%、0.689%-3.28%之间,而三组分混合体系的REPT指标在1.41%-5.25%之间。说明11种方法均具有良好的预测性能。加标回收率和精密度实验结果表明,除K、P、GA-P、KF、GA-PCA-RBF外,其余方法对合成样品中的邻、间、对甲氧基苯酚的AR分别在93.71%-103.6%、94.47%-116.3%、93.30%-107.6%范围内;SD 分别为 0.3771μg/mL-2.535μg/mL、0.0330 μg/mL-2.009 μg/mL、0.1704 μg/mL-1.783 μg/mL 之间,而 RSD的范围分别为2.1%-8.9%、0.54%-7.6%、0.53%-4.3%,9种方法均具有良好的测定准确度和精密度,均能较好的解析甲氧基苯酚三种同分异构体的混合体系。