碱浸—电解法从含铅废物和贫杂氧化铅矿中提取铅工艺及机理

论文摘要

在有色金属冶炼等工业过程中产生大量的含铅危险废物，不当堆存于环境中将会对生态环境和人类健康造成严重危害，但同时这些废物也是可回收再生金属的重要的二次资源，对其进行无害化与资源化处理，对我国经济实现可持续发展作用重大。另外，我国氧化铅矿储量丰富，但结构复杂，品位低，其选冶过程回收率较低，且使用大量的化学药剂，由此带来复杂严重的环境问题。同时，传统火法炼铅过程中也存在铅尘污染严重、对原料含铅品位要求高的缺点。本文以含铅废物和贫杂氧化铅矿为原料，提出碱浸——溶液净化——电解的湿法冶炼清洁生产工艺提取金属铅，并对该工艺的相关理论基础进行了系统研究。铅在NaOH溶液中选择性浸出的可行性是该工艺的基础，通过热力学分析和溶解度实验，并绘制Pb-H2O系、PbS-H2O系、Pb-SO42--H2O系、Pb-CO32-H2O系的E-pH图，得出结论：常温下在5 mol·L-1NaOH溶液中，铅的溶解度为25．56 g·L-1。PbO、PbSO4和PbCO3均可自发溶于强碱溶液中，但PbS却不溶。在热力学分析的基础上，研究了氧化铅矿和含铅废物在NaOH溶液中的浸出动力学。氧化铅矿的浸出速率，在铅浸出率较低的条件下，受NaOH溶液通过固体残留物层的扩散控制，而在浸出率较高的条件下，受表面化学反应控制。含铅烟尘比氧化铅的浸出过程更加容易进行，速率较快。确定了含铅烟尘和氧化铅矿在NaOH溶液中浸出的最佳工艺条件，并分析了杂质金属的浸出行为。采用循环伏安法研究了铅在NaOH溶液中的电极反应动力学过程，碱液中铅在阴极上为配合物直接得电子析出金属铅，电极反应为准可逆过程，铅的析出受扩散控制，扩散系数为：1．15×10-6cm2．s-1。铅在阴极上的析出电位随铅浓度的降低，扫描速度、NaOH浓度和温度的增加而负移。阳极反应主要为析氧的反应，但电解液中的铅会在阳极被氧化生成PbO2、Pb3O4和PbO32-，氧化速率随铅浓度和温度的降低，NaOH浓度的增加而降低。研究了铅电积各工艺参数，包括铅浓度、温度、电流密度、NaOH浓度、极距、电极材料等对电流效率和能耗的影响，得出了最佳的工艺条件：电解液中铅初始浓度20 g·L-1，电解结束时溶液中剩余铅浓度5 g·L-1，温度50℃，电流密度400 A·m-2，NaOH浓度5 mol·L-1，电极材料为不锈钢。计算了Zn、As、Sb、W、Cu和Sn在碱液中析出的平衡电位，并采用循环伏安和整体电解的方法系统研究了溶液中存在的离子对铅电积过程和工艺的影响，发现：溶液中即使存在较高浓度的锌也不会对铅电积过程造成影响，然而铜却可优先于铅在阴极上首先析出，因此在电积铅之前必须予以净化处理。溶液中锡的存在会影响铅在阴极上沉积的电流效率，As、Sb、W等的影响则不大。PO43-，SO42-，SO32-，SiO32-，SCN-，CO32-，Cl-和AC-对电流效率和能耗基本上没有影响，但C4H4O62-，C2O42-和明胶的存在会降低电流效率、增加能耗。对强碱浸出液中铜的净化采用铅粉置换的方法去除，研究了该方法的可行性并得到了最佳的置换净化工艺条件：Pb／Cu摩尔比2：1，净化时间15 min，反应温度30℃。采用Na2S和CaO作为净化剂去除溶液中的杂质离子，结果表明Na2S可有效沉淀浸出液中的Cu和Cd，并可部分沉淀Mn，Zn，W，Sb，Sn等杂质，但同时也使溶液中的铅发生沉淀，加入CaO可共沉淀部分的Sb和Sn。在以上理论研究的基础上，提出了利用氧化铅矿和含铅烟尘（渣）生产金属铅以及从含铅锌烟尘中综合回收铅和锌的工艺流程。采用碱浸-净化-电解工艺，利用氧化铅矿和含铅烟尘两种原料进行的提取铅的实验均取得了较好的结果，铅的纯度>97％，能耗≤0．7kWh·kg-1铅，同时设计了中试方案。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 绪论
• 1 选题背景
• 2 课题研究目的和意义
• 3 课题研究内容
• 4 技术路线
• 5 论文的创新点
• 第1章 含铅废物及贫杂氧化铅矿资源化利用研究进展
• 1.1 铅资源现状
• 1.2 铅污染及控制
• 1.3 铅冶炼技术综述
• 1.3.1 火法冶炼技术
• 1.3.2 湿法冶炼技术
• 1.4 氧化铅矿的利用现状
• 1.4.1 选矿
• 1.4.2 氧化铅矿的冶炼技术
• 1.5 从含铅废物中回收铅
• 1.5.1 含铅危险废物的来源与性质
• 1.5.2 从含铅危险废物中回收铅技术
• 第2章 含铅废物和氧化铅矿的碱法浸出热力学
• 2.1 铅在NaOH溶液中的形态分布
• 2.2 铅在NaOH溶液中的溶解度
• 2.2.1 实验
• 2.3 E-pH图
• 2O系E-pH图'>2.3.1 Pb-H₂O系E-pH图
• 4^2--H₂O系E-pH图'>2.3.2 Pb-SO₄^2--H₂O系E-pH图
• 3^2--H₂O系E-pH图'>2.3.3 Pb-CO₃^2--H₂O系E-pH图
• 2O系E-pH图'>2.3.4 PbS-H₂O系E-pH图
• 2.4 本章小结
• 第3章 含铅废物和氧化铅矿的碱法浸出工艺及动力学
• 3.1 含铅锌烟尘碱法浸出工艺
• 3.1.1 原料、仪器设备及实验方法
• 3.1.2 浸出工艺条件对铅锌浸出率的影响
• 3.1.3 浸出工艺条件对杂质金属浸出性能的影响
• 3.2 氧化铅矿的碱法浸出工艺
• 3.2.1 原料
• 3.2.2 实验结果与讨论
• 3.3 氧化铅矿的碱法浸出动力学
• 3.3.1 浸出过程动力学模型选择
• 3.3.2 浸出过程动力学分析
• 3.4 本章小结
• 第4章 碱液中电积铅过程循环伏安法研究
• 4.1 碱液中电积铅过程理论分析
• 4.1.1 阴极反应分析
• 4.1.2 阳极反应分析
• 4.1.3 总反应
• 3^-/Pb的平衡电极电势'>4.1.4 碱液中Pb（OH）₃^-/Pb的平衡电极电势
• 4.2 实验
• 4.2.1 实验原料及试剂
• 4.2.2 实验装置
• 4.2.3 实验方法
• 4.3 实验结果与讨论
• 4.3.1 铅在阴极上的析出过程研究
• 4.3.2 碱液中电积铅阳极过程研究
• 4.3.3 碱液中电积铅阴极过程控制步骤的确定
• 4.4 本章小结
• 第5章 碱液中电积铅工艺研究
• 5.1 实验
• 5.1.1 实验原料及试剂
• 5.1.2 仪器设备及装置
• 5.1.3 实验方法
• 5.2 实验结果与讨论
• 5.2.1 铅浓度的影响
• 5.2.2 温度的影响
• 5.2.3 电流密度的影响
• 5.2.4 极距的影响
• 5.2.5 循环速度的影响
• 5.2.6 NaOH浓度的影响
• 5.2.7 电极材料的影响
• 5.4 本章小结
• 第6章 杂质对碱液中铅电积过程及工艺的影响
• 6.1 杂质在铅电积过程中行为的理论分析
• 6.1.1 锌在碱液中析出的平衡电极电势
• 6.1.2 铜在碱液中析出的平衡电极电势
• 6.1.3 锡在碱液中析出的平衡电极电势
• 6.1.4 砷在碱液中析出的平衡电极电势
• 6.1.5 锑在碱液中析出的平衡电极电势
• 6.1.6 钨在碱液中析出的平衡电极电势
• 6.2 实验
• 6.2.1 实验原料及试剂
• 6.2.2 实验装置
• 6.2.3 实验方法
• 6.3 实验结果与讨论
• 6.3.1 锌对铅电积过程及工艺的影响
• 6.3.2 锡对铅电积过程及工艺的影响
• 6.3.3 砷对铅电积过程及工艺的影响
• 6.3.4 锑对铅电积过程及工艺的影响
• 6.3.5 钨对铅电积过程及工艺的影响
• 6.3.6 铜对铅电积过程的影响
• 6.3.7 部分阴离子杂质对铅电积工艺的影响
• 6.3.8 添加剂对铅电积工艺的影响
• 6.4 本章小结
• 第7章 铅电解液的净化
• 7.1 铜的净化
• 7.1.1 实验
• 7.1.2 实验结果与讨论
• 7.2 锑的净化实验
• 7.2.1 实验原料及试剂
• 7.2.2 实验和分析方法
• 7.2.3 实验结果与讨论
• 2S和CaO除杂实验'>7.3 Na₂S和CaO除杂实验
• 7.3.1 实验和分析方法
• 7.3.2 实验结果与讨论
• 7.4 本章小结
• 第8章 碱浸-电解法提取铅工艺流程及中试方案设计
• 8.1 碱浸-电解法提取铅工艺流程设计
• 8.2 原料适用性实验
• 8.2.1 以氧化铅矿为原料提取金属铅
• 8.2.2 以含铅烟尘为原料提取金属铅
• 8.3 中试方案设计
• 8.3.1 浸取与浓密阶段
• 8.3.2 净化阶段
• 8.3.3 电解阶段
• 8.4 生产成本概算
• 8.5 本章小结
• 第9章 结论及建议
• 8.1 结论
• 8.2 建议
• 致谢
• 参考文献
• 个人简历 在读期间发表的学术论文与研究成果