新型侧链含悬垂噻吩基取代茂铬络合物的合成及其催化乙烯聚合研究

论文摘要

本论文包含两部分内容：1)新型侧链含悬垂噻吩基取代茂铬络合物的合成和表征；2)新型侧链含悬垂噻吩基取代茂铬络合物催化乙烯聚合研究。本文成功合成了八个未见文献报道的新型侧链含悬垂噻吩基取代的环戊二烯配体（L1-L8）和五个此类配体的新型茂铬络合物C1、C3、C4、C6、C7。其中所有配体均通过1H NMR分析表征,络合物均通过MS、EA或HRMS进行结构和纯度分析。本文对合成的络合物进行了催化乙烯聚合研究,实验证明在MAO活化下,本系列茂铬络合物对乙烯聚合具有很高的催化活性,与CP2ZrCl2相当。其中C6在T=80℃,t=30 min,Pethylene=2 bar,AI/Cr=1000:1时,活性达到最高,为21.3×lO5g PE.mol-Cr-1·h-此外,本文还考察了聚合温度、Al/Cr比、聚合时间、催化剂结构等因素对催化活性的影响。整体来看,随着聚合温度升高,催化剂活性显著升高；随着Al/Cr比增加,催化剂活性升高；延长反应时间,催化剂活性相应升高；催化剂的立体结构、电子效应等对聚合活性也有较大影响。所得聚合物的粘均分子量范围为0.494.26×10.g.mol-1,C4在T=80℃,t=30 min,Pethylene=2 bar,Al/Cr=1000:1条件下催化所得的聚合物具有最高的分子量,为4.26×104 g·mol-1。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 前言
• 1.1 引言
• 1.2 钛系烯烃聚合催化剂发展回顾
• 1.2.1 Ziegler-Natta催化剂
• 1.2.2 钛族茂金属催化剂
• 1.2.3 非茂钛族金属催化剂
• 1.3 铬系烯烃聚合催化剂进展综述
• 1.3.1 多相铬系催化剂
• 1.3.2 铬系茂金属催化剂
• 1.3.2.1 对茂环进行修饰
• 1.3.2.2 对中心铬的σ配体进行修饰
• 1.3.3 非茂铬金属催化剂
• 1.3.3.1 [N,O]类配体的铬络合物
• 1.3.3.2 [N,N,N]类配体的铬络合物
• 1.3.3.3 [P,N,P]类配体的铬络合物
• 1.3.3.4 [S,N,S]类配体的铬络合物
• 1.3.3.5 [NON],[NSN]类配体的铬络合物
• 1.3.3.6 其他结构的非茂铬络合物
• 1.4 本论文的目的、意义及主要研究内容
• 第二章 侧链含悬垂噻吩基取代茂铬络合物的合成
• 2.1 引言
• 2.2 结果与讨论
• 2.2.1 合成结果
• 2.2.2 配体合成的讨论
• 2.2.3 铬络合物合成的讨论
• 2.2.4 谱学性质讨论
• 2.2.4.1 配体核磁讨论
• 2.2.4.2 铬络合物质谱讨论
• 2.3 实验部分
• 2.3.1 噻吩原料的合成
• 2.3.1.1 α-噻吩原料的合成
• 2.3.1.2 2-甲基-5-溴代噻吩的合成
• 2.3.2 富烯的合成
• 2.3.2.1 6,6-甲基乙基富烯的合成
• 2.3.2.2 6,6-甲基异丁基富烯的合成
• 2.3.2.3 6,6-乙基乙基富烯的合成
• 2.3.2.4 6,6-丙基丙基富烯的合成
• 2.3.2.5 6,6-亚戊基富烯的合成
• 2.3.3 配体的合成
• 2.3.3.1 配体（?）（L1）的合成
• 2.3.3.2 配体（?）（L2）的合成
• 2.3.3.3 配体（?）（L3）的合成
• 2.3.3.4 配体（?）（L4）的合成
• 2.3.3.5 配体（?）（L5）的合成
• 2.3.3.6 配体（?）（L6）的合成
• 2.3.3.7 配体（?）（L7）的合成
• 2.3.3.8 配体（?）（L8）的合成
• 2.3.4 络合物的合成
• 2.3.4.1 络合物（?）（C1）的合成
• 2.3.4.2 络合物（?）（C2）的尝试合成
• 2.3.4.3 络合物（?）（C3）的合成
• 2.3.4.4 络合物（?）（C4）的合成
• 2.3.4.5 络合物（?）（C5）的尝试合成
• 2.3.4.6 络合物（?）（C6）
• 2.3.4.7 络合物（?）（C7）的合成
• 2.3.4.8 络合物（?）（C8）的尝试合成
• 2.4 本章小结
• 第三章 侧链含悬垂噻吩基取代茂铬络合物催化乙烯聚合研究
• 3.1 引言
• 3.1.1 烯烃聚合催化体系中的助催化剂
• 3.1.2 茂金属催化体系催化乙烯聚合机理
• 3.2 乙烯聚合结果及讨论
• 3.2.1 影响乙烯聚合催化活性的因素
• 3.2.1.1 催化剂结构对催化活性的影响
• 3.2.1.2 温度对催化活性的影响
• 3.2.1.3 铝铬比对催化活性的影响
• 3.2.1.4 聚合时间对催化活性的影响
• 3.2.2 聚合物分子量的分析
• 3.3 实验部分
• 3.3.1 乙烯聚合实验
• 2.3.2 聚合物粘均分子量的测定
• 3.4 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 新化合物表
• 致谢