镁热剂反应自蔓延高温合成TiB2和ZrB2陶瓷及其结构宏观动力学研究

论文摘要

自蔓延高温合成（Self-propagating High-temperature Synthesis,SHS）因其反应迅速、工艺简单、节约能源等优点成为制备陶瓷、金属间化合物、高性能涂层以及复合材料等的新技术。镁热剂反应自蔓延高温还原合成陶瓷,采用天然氧化物为原料,与普通的元素自蔓延高温合成工艺相比,具有成本低廉、产品性能优异等显著特点,近年来受到国内外研究人员的普遍关注。然而,镁热剂反应由于放热量大、反应温度高、反应过程迅速及反应难以控制等特殊性,迄今为止,对其反应过程及产物结构形成机理等的研究不够深入。因此,研究镁热剂反应自蔓延高温合成TiB2和ZrB2的反应过程及产物结构形成机理,无论从自蔓延高温合成方法本身的完善还是从促进TiB2和ZrB2陶瓷材料的广泛应用来讲都具有重要意义。本文以B2O3、TiO2、ZrO2和还原性金属Mg为主要原料,采用自蔓延高温合成法成功制备了TiB2和ZrB2陶瓷,研究了Mg-TiO2-B2O3和Mg-ZrO2-B2O3两个三元体系的自蔓延过程及其化学反应特点,并从热力学及结构动力学两方面进行了系统研究。基于热力学理论,对Mg-TiO2-B2O3和Mg-ZrO2-B2O3体系的绝热温度及反应自由能进行了理论计算和分析。计算结果表明:两个体系的绝热温度都超过3000K,远远大1800K（反应能够自维持的温度）,并且随着稀释剂含量的增加绝热温度呈现逐渐降低的趋势;两个体系在所研究的温度范围（400-2000K）可能发生的反应的生成自由能均小于零,存在发生反应的可能性。探讨了工艺参数如原料配比、稀释剂等对镁热剂反应自蔓延高温合成TiB2和ZrB2陶瓷的合成过程、产物相组成及组织形貌的影响。研究结果表明,原料中Mg和B2O3的挥发对产物粉末纯度具有重要影响。随着Mg和B2O3含量的增加,产物纯度提高。在反应原料中加入适量的稀释剂MgO（0-5mol）,可调节燃烧温度,改善产物粉末的形貌和粒度,随稀释剂MgO含量的增加,产物粉末平均粒度降低。采用三种不同方法成功淬熄了镁热剂自蔓延高温合成TiB2和ZrB2陶瓷时的燃烧波,得到了不同反应程度的产物微区形貌。通过对不同的淬熄区XRD测试分析和扫描电镜观察,结合反应体系DSC分析,系统研究了Mg-TiO2-B2O3和Mg-ZrO2-B2O3体系自蔓延高温合成过程。结果表明:在Mg-ZrO2-B2O3体系中,反应过程经由多个中间反应直至最后完成,B2O3在623K熔化,Mg在922K熔化,三相反应的发生始于1043K。首先发生的反应是ZrO2和Mg的还原反应生成金属Zr,其次是B2O3和Mg的还原反应生成B,最后是Zr和B反应合成ZrB2。Mg-ZrO2-B2O3体系燃烧反应可划分为如下几个阶段:①预热阶段,B2O3、Mg熔化,在“毛细管”作用下,液态Mg渗透到熔融的B2O3和固态的ZrO2颗粒间隙,形成空心熔体球。液态Mg、B2O3和固态ZrO2颗粒混合物在熔体球表面形成薄壳,反应在此薄壳上发生;②反应初段,ZrO2颗粒与Mg熔体以溶解-析出机制生成Zr和MgO,释放大量的反应热;③反应中段,反应初段放出的强热诱发了Mg-B2O3之间的反应,生成B和MgO;④反应末段,Zr和B结合生成ZrB2。ZrO2-B2O3-Mg之间的反应为复杂的固-液-液反应。Mg-TiO2-B2O3体系的反应过程及产物结构转变与ZrO2-B2O3-Mg体系具有相似性。最后,提出了Mg-TiO2-B2O3和Mg-ZrO2-B2O3体系自蔓延高温合成TiB2/ZrB2陶瓷的固相扩散-溶解-析出机制,并建立了相应的物理模型来进行描述。通过物理模型,最后得到了Mg-TiO2-B2O3/Mg-ZrO2-B2O3体系反应生成TiB2/ZrB2动力学本征方程。

论文目录

摘要

Abstract

第1章绪论

1.1 引言

2与ZrB₂陶瓷研究现状'>1.2 TiB₂与ZrB₂陶瓷研究现状

2与ZrB₂陶瓷的性能简介'>1.2.1 YiB₂与ZrB₂陶瓷的性能简介

2与ZrB₂陶瓷的制备'>1.2.2 TiB₂与ZrB₂陶瓷的制备

2与TiB₂陶瓷的应用'>1.2.3 ZrB₂与TiB₂陶瓷的应用

1.3 自蔓延高温合成技术研究进展

1.3.1 结构宏观动力学

1.3.2 结构宏观动力学研究现状

1.3.3 热剂反应合成材料研究进展

1.4 本文的研究思路及主要研究内容

第2章实验材料及方法

2.1 原料及压坯制备

2.1.1 原料

2.1.2 压坯制备

2.2 自蔓延高温合成与燃烧波淬熄实验

2.2.1 实验装置

2.2.2 自蔓延高温合成实验

2.2.3 酸洗

2.2.4 燃烧波淬熄实验

2.3 主要测试及研究方法

2.3.1 组织结构分析

2.3.2 热分析

2陶瓷'>第3章镁热剂反应自蔓延高温合成TiB₂陶瓷

3.1 热力学理论基础

3.1.1 吉布斯（Gibbs）自由能的计算

3.1.2 回归法求吉布斯自由能二项式

3.1.3 标准反应热效应的推导

3.1.4 物质相对焓的计算

3.1.5 反应的绝热温度计算

3.1.6 反应产物熔化率的计算

2-B₂O₃体系热力学分析'>3.2 Mg-TiO₂-B₂O₃体系热力学分析

2-B₂O₃体系的吉布斯自由能计算'>3.2.1 Mg-TiO₂-B₂O₃体系的吉布斯自由能计算

2-B₂O₃体系反应的绝热温度'>3.2.2 Mg-TiO₂-B₂O₃体系反应的绝热温度

2-B₂O₃体系自蔓延高温合成反应的影响'>3.3 工艺参数对Mg-TiO₂-B₂O₃体系自蔓延高温合成反应的影响

2体系自蔓延高温合成反应的影响'>3.3.1 工艺参数对Mg-TiO₂体系自蔓延高温合成反应的影响

2-B₂O₃体系自蔓延高温合成反应的影响'>3.3.2 工艺参数对Mg-TiO₂-B₂O₃体系自蔓延高温合成反应的影响

3.4 本章小结

2陶瓷'>第4章镁热剂反应自蔓延高温合成ZrB₂陶瓷

2-B₂O₃体系热力学分析'>4.1 Mg-ZrO₂-B₂O₃体系热力学分析

2-B₂O₃体系反应自由能计算'>4.1.1 Mg-ZrO₂-B₂O₃体系反应自由能计算

2-B₂O₃体系绝热温度T_ad算'>4.1.2 Mg-ZrO₂-B₂O₃体系绝热温度T_ad算

2-B₂O₃体系自蔓延高温合成ZrB₂陶瓷'>4.2 Mg-ZrO₂-B₂O₃体系自蔓延高温合成ZrB₂陶瓷

4.2.1 原料配比的影响

4.2.2 稀释剂的影响

4.3 本章小结

2和ZrB₂的结构宏观动力学研究'>第5章镁热剂反应自蔓延高温合成TiB₂和ZrB₂的结构宏观动力学研究

5.1 DSC分析

2O₃体系DSC分析'>5.1.1 Mg-B₂O₃体系DSC分析

2体系DSC分析'>5.1.2 Mg-TiO₂体系DSC分析

2体系DSC分析'>5.1.3 Mg-ZrO₂体系DSC分析

2-B₂O₃体系DSC分析'>5.1.4 Mg-TiO₂-B₂O₃体系DSC分析

2-B₂O₃体系DSC分析'>5.1.5 Mg-ZrO₂-B₂O₃体系DSC分析

5.2 燃烧波淬熄实验

2-B₂O₃体系淬熄实验'>5.2.1 Mg-TiO₂-B₂O₃体系淬熄实验

2-B₂O₃体系自蔓延高温合成TiB₂的过程描述'>5.2.2 Mg-TiO₂-B₂O₃体系自蔓延高温合成TiB₂的过程描述

2-B₂O₃体系淬熄实验'>5.2.3 Mg-ZrO₂-B₂O₃体系淬熄实验

2-B₂O₃体系自蔓延高温合成ZrB₂的过程描'>5.2.4 Mg-ZrO₂-B₂O₃体系自蔓延高温合成ZrB₂的过程描

2与ZrB₂的反应机理'>5.3 镁热剂反应自蔓延高温合成TiB₂与ZrB₂的反应机理

2与ZrB₂的反应模型'>5.4 镁热剂反应自蔓延高温合成TiB₂与ZrB₂的反应模型

5.5 数学模型的建立与计算

5.6 本章小结

结论

参考文献

致谢

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