论文题目: 氰类化合物在过渡金属表面吸附反应的密度泛函研究
论文类型: 博士论文
论文专业: 物理化学
作者: 胡建明
导师: 李俊篯
关键词: 氰类化合物,过渡金属表面,吸附和反应,密度泛函
文献来源: 福州大学
发表年度: 2005
论文摘要: 氰类化合物与过渡金属表面的相互作用在催化、电化学、环保、防化领域中有极其重要的应用，理论上研究氰类化合物在过渡金属表面吸附将有助于我们深入了解它们的成键机理、催化活性以及其它表面现象的电子结构规律，对于促进固体理论化学的发展，提升相关实验研究水平具有重要的科学意义。本文采用密度泛函方法，在对模型和基组优化的基础上，研究了一系列氰类化合物在过渡金属表面的吸附反应，得到的主要研究结果如下： 1. 对OCN、CN和O吸附在Cu(100)面上的研究表明，自由的OCN通过N端垂直吸附最有利，CN通过C端垂直吸附在顶位上有利，O则趋向吸附在表面穴位上，上述结论与实验一致。发现CN与O共吸附在Cu表面上，可形成稳定的OCN分子，并提出了相应的催化合成机理；而且在Cu (100)面的作用下，CN和O2有可能自发地发生反应并生成OCN分子。 2. 对HCN、HNC、CNH2和HCNH在Cu(100)面上的吸附研究，发现HCN和HNC垂直吸附在顶位上最有利，但均为弱吸附，这些结果与实验相符。HCN和CO在表面上共吸附时，CN和CO的伸缩振动频率均往低波数方向移动，并从理论上揭示了发生这一现象的机理。CNH2和HCNH分子以不同吸附方式稳定地吸附在表面上，两者的吸附能十分接近。 3. 对 CN、HCN 和 HNC 吸附在 Pt 表面上的研究，得到了它们的稳定吸附构型和振动频率的变化，结果与实验相符。发现 HCN 与 HNC 在 Pt(111)面上的吸附能相差悬殊，该结果为通过吸附消除该类毒剂指出了一种可能途径。HCN平行吸附在 Pt(111)面上时，C－H 键明显伸长，可能发生解离生成 CN+H 物种。 4. 系统地比较了后过渡金属 Ni、Pd、Pt、Cu、Ag 和 Au 的 (100)表面对 CN分子的吸附作用，发现 CN 均稳定地吸附在这些表面上，且电荷均从表面转移到CN 上。对同一表面，C 端吸附比 N 端吸附更有利。与气相 CN 相比，C 端吸附时的 CN 键长均缩短，振动频率均发生蓝移；而 N 端吸附时，则正好相反。 5. 首 次 研 究 了 配 合 物 Fe(HCN)n (n=1~6) 的 构 型 及 稳 定 性 ， 得 到 了 +Fe(HCN)n (n=1~5)基态的稳定构型及相应的振动频率，键的逐级反应能、解离能、 +焓和自由能。发现Fe+－N键长与n值为正相关，Fe(HCN)2 配位键强度最大。
论文目录:
摘要
Abstract
第一章 前言
1.1 概述
1.2 氰类化合物在过渡金属表面上吸附的实验研究现状
1.2.1 CN-和CN分子在过渡金属表面上吸附的实验报道
1.2.2 HCN 在过渡金属表面上吸附的实验报道
1.2.3 OCN 分子在过渡金属表面上吸附的实验报道
1.2.4 CNH2和HCNH在过渡金属表面上吸附的实验报道
1.2.5 其它氰类化合物在过渡金属表面上吸附的实验报道
1.3 氰类化合物在过渡金属表面上吸附的理论研究现状
1.4 本论文的研究目的
第二章 计算方法和模型
2.1 概述
2.2 密度泛函理论
2.3 簇模型方法基本原理
2.3.1 氢封闭方法
2.3.2 嵌入簇方法
2.3.3 裸簇方法
2.4 平板模型
2.4.1 非经验方法
2.4.2 原子轨道线性组合方法(LACO)
第三章 Cu(100)表面吸附 O、CN 和 OCN 分子的密度泛函研究
3.1 概述
3.2 计算方法和模型
3.3 计算结果和讨论
3.3.1 OCN 在 Cu(100)表面上的吸附
3.3.1.1 吸附构型和吸附能
3.3.1.2 振动频率的分析
3.3.1.3 电荷转移和功函
3.3.1.4 与CO2 吸附在Cu(100)表面上的比较
3.3.1.5 Cu (100)表面的弛豫和重构
3.3.2 CN 分子吸附在 Cu(100)表面的构型
3.3.2.1 吸附构型、吸附能和振动频率
3.3.2.2 电荷转移和功函
3.3.2.3 与 CO 分子吸附在 Cu(100)表面上的比较
3.3.2.4 态密度(DOS)分析
3.3.3 O原子吸附在 Cu(100)表面上
3.3.4 CN 和 O 共吸附在 Cu (100)表面上
3.3.5 在 Cu (100)表面上的反应:O + CN → OCN
3.4 结论
第四章 CN氢化物(HCN、HNC、CNH2、HCNH)在Cu(100)表面的吸附及异构化研究
4.1 概述
4.2 计算模型和方法
4.3 结果与讨论
4.3.1 HCN、HNC 分子吸附在 Cu(100)表面上
4.3.1.1 HCN、HNC 分子的气相性质
4.3.1.2 HCN分子垂直吸附Cu(100)表面上
4.3.1.3 HNC分子垂直吸附在Cu(100)表面上
4.3.1.4 HCN、HNC 采用其它方式吸附在 Cu(100)表面上
4.3.2 HCN和 CO共吸附在 Cu(100)表面上
4.3.3 CNH2和HCNH在Cu(100)表面上的吸附
4.3.3.1 气相CNH2和HCNH分子的性质
4.3.3.2 CNH2分子吸附在Cu(100)面上
4.3.3.3 HCNH吸附在Cu(100)表面上
4.3.3.4 异构化反应
4.4 结论
第五章 CN、HCN 和 HNC 在 Pt 表面吸附的理论研究
5.1 概述
5.2 计算模型和方法
5.3 结果与讨论
5.3.1 CN 在 Pt(100)表面上的吸附
5.3.1.1 气相 CN 的性质
5.3.1.2 M1 吸附方式
5.3.1.3 M2 吸附方式
5.3.1.4 M3 吸附方式
5.3.1.5 底物模型对吸附的影响
5.3.1.6 覆盖度的影响
5.3.1.7 外加电势的影响
5.3.2 HCN 和 HNC 吸附在 Pt(111)表面上
5.3.2.1 HCN 分子垂直吸附在 Pt(111)表面上
5.3.2.2 HNC 分子垂直吸附在 Pt(111)表面上
5.3.2.3 HCN 分子平行吸附在 Pt(111)表面上
5.4 结论
第六章 后过渡金属(Ni,Pd,Pt,Cu,Ag,Au)(100)表面吸附 CN 分子的电子结构规律研究
6.1 概述
6.2 计算方法和模型
6.3 结果与讨论
6.3.1 吸附构型和吸附能
6.3.2 电荷转移和功函的变化
6.3.3 振动频率
6.4 结论
第七章 配合物离子Fe (HCN)n (n=1~6)的构型及其稳定性研究
7.1 概述
7.2 计算方法
7.3 结果与讨论
7.3.1 构型优化和成键分析
7.3.2 键长和解离能等与 n 值之间的变化情况
7.4 结论
总结
参考文献
发表和交流的论文
致谢
发布时间: 2005-03-30
参考文献
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