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La填充Skutterudite热电材料的制备、结构及性能研究

2020-11-23阅读(419)

La填充Skutterudite热电材料的制备、结构及性能研究

论文摘要

CoSb3Skutterudite化合物因具有较大的Seebeck系数和电导率近年来引起了人们的广泛关注,然而其热导率较高,因而如何降低热导率（尤其是晶格热导率）是提高热电性能的关键。向Skutterudite结构的空隙中填充大质量的稀土原子或碱土金属,形成所谓的Filled-Skutterudite化合物结构,通过填充原子在晶格中的“扰动”（rattling）大幅度降低晶格热导率,从而有效提高材料的热电性能。本文采用机械合金化（MA）和热压烧结（HP）的方法制备了名义成分为LaxFeyCo4-ySb12（y=1,2,3,4）的p型填充Skutterudite和名义成分为LaxNi0.2Co3.8Sb12（x=0.1, 0.3, 0.5, 0.7）n型填充Skutterudite化合物热电材料,通过X射线衍射分析（XRD）、场发射扫描电子显微观察（FE-SEM）、能谱分析（EDAX）、Seebeck系数和电阻率及热导率测试（TC-7000）等多种分析测试手段,研究了填充Skutterudite热电材料的制备工艺、组织结构、热电性能、热稳定性能及抗氧化性能。本文的绪论部分对热电材料特别是填充Skutterudite热电材料的国内外研究现状、发展趋势等作了详细的评述,在此基础上提出本文的研究目的、研究内容和研究意义。基于虚拟仪器技术,自行设计制作了一套HGTE-I型Seebeck系数和电阻率复合测试仪。该测试仪包括温度控制系统、样品台、数据采集系统和测试软件。对参考样品的Seebeck系数和电阻率测量表明,它具有测试温度高（R.T.～800K）、自动化程度高,全自动控温、数据采集和处理,测试精度高等优点, Seebeck系数误差在6%以内,电阻率误差在5%以内。研究了不同工艺条件（球磨时间、热压时间、热压温度、退火温度及退火时间）对名义成分为La0.4FeCo3Sb12材料的相组成及微观组织结构影响。研究结果表明,当热压时间超过2h并且热压温度超过650℃,热压样品为单相Skutterudite化合物。对其断口形貌观察表明,试样中明显存在着两种不同形状的组织,一种是由等轴状晶粒组成的纳米基体,晶粒大小约为70nm;另一种是基体上随机分布呈放射状珊瑚状组织,它由许多长条状的晶粒聚集在一起,晶粒的长轴尺寸大约在200nm-800nm之间;随着退火温度的升高,晶粒长大并趋于均匀化,珊瑚状组织逐渐消除。采用机械合金化-热压烧结（MA-HP）工艺制备了不同填充量名义成分为LaxFeyCo4-ySb12（y=1,2,3,4）的p型Skutterudite和名义成分为LaxNi0.2Co3.8Sb12（x=0.1, 0.3, 0.5, 0.7）n型Skutterudite结构化合物,热电性能研究表明,p型La1.5Fe4Sb12退火样在750K左右能得到最大的ZT值0.51,而n型La0.5Ni0.2Co3.8Sb12热压样在750K左右能得到最大的ZT值0.33。采用DBWS-9807程序,对CoSb3及LaxFeyCo4-ySb12退火样品进行了Rietveld结构精修研究。结果表明La原子具有异常大的热振动参数,证明了填充原子在晶格空隙中处于“扰动”状态;对Skutterudite化合物的键长、键角以及空隙半径进行了计算,结果表明随着La填充量及Fe置换量的增加,Sb-Sb键的键长逐渐增加,特别是较短的Sb-Sb键的键长增加较明显,空隙半径逐渐增大。考察了MA-HP工艺制备的CoSb3及LaxFeyCo4-ySb12样品的热稳定性能,并研究了CoSb3和La1.5Fe4Sb12Skutterudite化合物的抗氧化性能。研究结果表明,随着La填充量及Fe置换量的增加,Skutterudite相的包晶分解温度降低,热稳定性下降。首次通过Arrhenius方程计算CoSb3和La1.5Fe4Sb12在350℃-650℃温度范围内氧化反应的活化能,计算结果表明CoSb3和La1.5Fe4Sb12氧化反应活化能Q分别为149.32±15.38kJ/mol和126.95±11.81kJ/mol。

论文目录

  • 摘要
  • ABSTRACT
  • 1 绪论
  • 1.1 热电效应及其应用
  • 1.2 热电材料的输运性能
  • 1.3 热电材料的研究现状及发展方向
  • 1.4 SKUTTERUDITE 系热电材料的研究进展
  • 1.5 本课题的研究意义与主要内容
  • 2 HGTE-I 型SEEBECK 系数和电阻率复合测试仪的研制
  • 2.1 测试原理与方法
  • 2.2 测试装置及测试软件
  • 2.3 误差分析
  • 2.4 本章小结
  • 0.4FECO3SB12 化合物热电性能的影响'>3 工艺条件对P 型LA0.4FECO3SB12化合物热电性能的影响
  • 0.4FECO3SB12 粉末的机械合金化研究'>3.1 LA0.4FECO3SB12粉末的机械合金化研究
  • 0.4FECO3SB12 相组成及热电性能的影响'>3.2 热压时间、温度及球磨时间对LA0.4FECO3SB12相组成及热电性能的影响
  • 0.4FECO3SB12 相组成及热电性能的影响'>3.3 退火温度和时间对LA0.4FECO3SB12相组成及热电性能的影响
  • 3.4 本章小结
  • XFEYCO4-YSB12 化合物热电性能的影响'>4 材料成分对P 型LAXFEYCO4-YSB12化合物热电性能的影响
  • XFECO3SB12 （X=0.2,0.4,0.6,0.9）化合物的制备及性能研究'>4.1 LAXFECO3SB12（X=0.2,0.4,0.6,0.9）化合物的制备及性能研究
  • XFE2CO2SB12 （X=0.4,0.7,1.0）化合物的制备及性能研究'>4.2 LAXFE2CO2SB12（X=0.4,0.7,1.0）化合物的制备及性能研究
  • XFE3COSB12 （X=0.5,0.9,1.2） 化合物的制备及性能研究'>4.3 LAXFE3COSB12 （X=0.5,0.9,1.2） 化合物的制备及性能研究
  • XFE4SB12 （X=0.5,1.0,1.5） 化合物的制备及性能研究'>4.4 LAXFE4SB12 （X=0.5,1.0,1.5） 化合物的制备及性能研究
  • 4.5 本章小结
  • 5 LA 填充NI 置换 N 型SKUTTERUDITE 热电材料的制备及性能研究
  • 5.1 实验方法
  • XNI0.2CO3.8SB12（X＝0.1,0.3,0.5,0.7）化合物的热电性能研究'>5.2 LAXNI0.2CO3.8SB12（X＝0.1,0.3,0.5,0.7）化合物的热电性能研究
  • 5.3 本章小结
  • 6 SKUTTERUDITE 化合物的RIETVELD 结构精修
  • 6.1 引言
  • 6.2 实验方法
  • 6.3 精修结果与分析
  • 6.4 本章小结
  • 7 SKUTTERUDITE 化合物的热稳定性及抗氧化性研究
  • 7.1 SKUTTERUDITE 化合物的热稳定性研究
  • 7.2 SKUTTERUDITE 化合物的抗氧化性研究
  • 7.3 本章小结
  • 8 全文总结和展望
  • 8.1 论文的创新点
  • 8.2 全文总结和展望
  • 致谢
  • 参考文献
  • 附录1 攻读博士学位期间发表和待发表的论文
  • 附录2 攻读博士学位期间申请的专利

    • 相关论文文献

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