钴基费托催化剂的制备与研究

论文摘要

本课题是国家高技术研究发展计划（863计划）项目,“生物质气化集成-费托合成”工艺制取液体燃料的费托合成部分。费托合成是CO和H2在金属催化剂的作用下,生成烃类的反应,是获取清洁燃料油和化工产品的有效途径,对缓解日益严重的石油资源危机有着重大的意义。为获得理想的费托合成反应效果,对费托合成催化剂的改进是主要手段之一,金属负载型费托合成催化剂是近几年人们研究的热点。负载型金属催化剂的载体起到承载、分散金属活性组分的作用,载体的孔道结构、酸性、机械强度等性质,都可能影响到费托合成催化剂的反应活性、产物选择性,因此,选择适宜的载体或对载体的改进,是制备性能优良的费托合成催化剂的关键。本论文用浸渍法制备了不同载体的钴基费托合成催化剂,并且在小型固定床反应装置上对催化剂进行费托反应性能测试,通过催化剂表征以及费托反应实验结果,来考查载体的性质对催化剂结构和费托反应催化性能的影响。本论文的具体研究工作和主要结论如下：（1）在制备钴基催化剂之前,对γ-A1203载体进行水热预处理,以此来改进Co/γ-Al2O3催化剂的费托反应性能。实验结果表明：用10wt%的柠檬酸或正丁胺溶液在高压釜中对γ-A1203进行水热预处理,可提高Co/y-Al2O3催化剂的费托反应活性、C5+烃类的选择性,降低CH4的选择性。（2）通过对三种不同孔道结构的纯硅分子筛载体（SBA-15、MCM-41、Silicate-1）钴基催化剂费托反应测试实验结果的对比,考查纯硅载体孔道结构对催化剂性能影响。实验结果表明：载体孔道尺寸大,钴基催化剂的反应活性高,CH4选择性高,C5+的选择性低,不利于长链液态烃类产物的生成。（3）采用过量浸渍法制备Co/Hβ催化剂,考查其FT反应性能,费托反应实验结果表明：Co/Hβ催化剂具有较好的反应活性和稳定性,在2.0MPa、230°C、0.9SLh-lg-1、nH2/nco=2的条件下,其CO转化率可连续46h保持在50%以上。并且适宜的Co担载量和Hp-沸石载体的柠檬酸改性都能提高Co/Hβ催化剂的反应活性和C5+烃类选择性。（4）按照白松木屑催化裂解的产气组成,配制费托反应合成气,并用配制的合成气对Co/Hβ催化剂进行费托反应测试,实验结果表明：在一定条件下的费托合成反应的CO转化率连续96h稳定在60%以上。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 引言
• 1 文献综述
• 1.1 生物质能源概述
• 1.1.1 生物质能源的研究意义
• 1.1.2 生物质能源的利用
• 1.2 费脱合成概述
• 1.2.1 费脱合成简介
• 1.2.2 费脱合成的反应机理
• 1.2.3 费脱合成工业化的发展
• 1.2.4 FT合成反应产物的ASF分布
• 1.3 有关FT合成反应器的研究进展
• 1.3.1 固定床反应器
• 1.3.2 浆态床反应器
• 1.3.3 循环流化床反应器
• 1.3.4 固定流化床反应器
• 1.4 FT合成催化剂的研究进展
• 1.4.1 FT合成催化剂的活性组分
• 1.4.2 助剂对FT合成催化剂的影响
• 1.4.3 载体对负载型FT合成催化剂性能的影响
• 1.5 构件催化剂在FT合成反应中的应用
• 1.5.1 构件催化剂简介
• 1.5.2 构件化FT合成反应催化剂的研究进展
• 1.6 选题意义及工作思路
• 2 实验部分
• 2.1 实验所用药品及仪器
• 2.2 催化剂的制备
• 2.3 催化剂的表征
• 2.3.1 X-射线衍射分析
• 2.3.2 比表面积及孔结构的测定
• 2.3.3 氢气程序升温还原
• 2.4 FT合成实验装置
• 2.5 FT合成产物的色谱分析
• 2.5.1 实验所用色谱
• 2.5.2 FT合成反应尾气的分析
• 2.5.3 FT合成液体产物的分析
• 2.6 FT合成反应性能指标的计算
• 2.6.1 CO转化率的计算
• 2.6.2 产物选择性的计算
• 2O₃催化剂性能的影响'>3 载体预处理对Co/γ-Al₂O₃催化剂性能的影响
• 3.1 催化剂制备
• 3.1.1 载体制备及载体预处理
• 3.1.2 钴基催化剂制备
• 3.2 实验结果与讨论
• 3.3 小结
• 4 纯硅分子筛载体钴基催化剂FT反应性能的研究
• 4.1 催化剂的制备
• 4.1.1 载体的制备
• 4.1.2 钴基催化剂制备
• 4.2 催化剂的表征
• 4.2.1 XRD
• 4.2.2 催化剂的比表面积和孔体积
• 4.3 催化剂FT反应性能测试
• 4.4 Co/SBA-15催化剂稳定性测试
• 4.5 小结
• 5 Co/β-沸石催化剂FT合成催化性能的研究
• 5.1 催化剂制备
• 5.1.1 H-β沸石载体的制备及柠檬酸改性
• 5.1.2 活性组分负载
• 5.2 催化剂的表征
• 5.2.1 XRD
• 2物理吸附-脱附'>5.2.2 N₂物理吸附-脱附
• 2-TPR'>5.2.3 H₂-TPR
• 5.3 Co/Hβ-沸石催化剂FT反应性能测试
• 5.4 活性组分担载量对Co/Hβ-沸石催化剂性能的影响
• 5.5 载体柠檬酸改性对Co/Hβ-沸石催化剂性能的影响
• 2物理吸附-脱附'>5.5.1 N₂物理吸附-脱附
• 5.5.2 FT反应性能评价
• 5.6 反应规模放大对Co/Hβ-沸石催化剂FT反应性能的影响
• 5.7 Co/β-沸石与Co/ZSM-5催化剂性能的对比
• 5.8 本章小结
• 6 生物质气化气为合成气Co基催化剂的FT反应性能
• 结论
• 参考文献
• 攻读硕士学位期间发表学术论文情况
• 致谢