论文摘要
拟除虫菊酯农药是重要的农田和卫生杀虫剂,绝大多数菊酯均为手性化合物,含有1到3个手性中心,因此存在2到8个对映异构体,不同的异构体往往显示不司的杀虫活性以及对非靶标生物的毒性,其在环境中的代谢也往往存在较大差异。外消旋体农药的施用不仅会影响农药的药效,而且伴随着农药在环境中迁移与消解,无效体必定会带来严重的环境污染。农药消解过程中光解以及土壤中微生物降解起主要影响,故对手性农药的光解及土壤中微生物降解的研究势在必行,相关内容是当前环境化学的研究热点,且可为高效、低污染的新型农药的开发提供数据支持。本文选取了代表性的三种环烷酸类菊酯,即氯菊酯、氯氰菊酯及氟氯氰菊酯,对其液相色谱手性分离进行了详细研究,确定了各异构体的流出顺序,在此基础上考察了氯菊酯及氟氯氰菊酯的光解和异构体的手性稳定性。此外,论文还对一种重要的手性三唑杀菌剂一一三唑醇在土壤中的降解进行了研究。本论文的研究成果对详细阐释菊酯类和三唑类在环境中的代谢,对其进行风险性评估具有重要意义,论文研究的主要内容如下：])氯菊酯、氯氰菊酯和氟氯氰菊酯手性分离和对映体流出顺序的确定氯菊酯含有4个对映体,氯氰菊酯和氟氯氰菊酯各含有8个对映体,采用正相高效液相色谱法，使用硅胶柱及手性柱相结合的分步拆分方法对氯菊酯、氯氰菊酯和氟氯氰菊酯的手性分离进行研究,实现了各对映体的彻底分离。通过菊酯水解为二氯菊酸的间接方法,确定了三种菊酯各对映体的绝对构型和流出顺序,对氯氰菊酯还通过仅含4个αS对映体的zeta氯氰菊酯确定了其对映体流出顺序,结果与二氯菊酸方法相一致。2 氯菊酯的室内外光线和手性稳定性通过液相色谱制备氯菊酯的四个对映异构体纯品,对其室内外光解进行研究,结果表明各个异构体在光照条件下除了自身的降解外,还伴随着向其他异构体的转化。室内汞灯照射及室外自然光照射结果相近,室内降解速率大大快于室外降解速率,同时反式异构体的降解速率大于顺式异构体的降解速率。3) 氯氰氰菊酯的室内外光解和手性稳定性通过液相色谱制备了氟氯氰菊酯的四个对映体纯品,对其室内外光解进行研究,结果表明各异构体光解同时也存在着向其他异构体的转化,且该转化发生在环丙基三元环上的1-C和3-C,两个手性碳单一或者同时发生了翻转,而α-C构型保持不变,由此每种异构体光解中均异构化生成了另外三种异构体。通过光解半衰期的计算,室内降解速率大大快于室外降解速率,同时反式异构体的降解快于顺式异构体的降解,其结果与氯菊酯相似。4)三唑醇在土壤中的降解和手性稳定性研究了1R-trans三唑醇在两种土壤中的降解行为,保定碱性黄土中的降解半衰期为50天,在武汉酸性红土中的降解半衰期为33天,同时存在明显的异构体转化现象。
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