用胡萝卜和芹菜催化不对称还原芳香酮

论文摘要

手性醇是一类在手性碳上连有羟基的旋光性化合物,具有光、热和化学稳定性,是医药、农药、材料及其他精细化工原料的重要组成部分及重要原料,由羰基的不对称转化可制备一系列手性醇。不对称还原羰基化合物的方法较多,其中利用高等植物的生物催化法被广泛使用。本文先合成反应所需的苯丙酮,简化了反应操作条件,使其产率达到70.8%。然后用硼氢化钠还原四种底物芳香酮,对得到的外消旋产物气相色谱分析,用来作为生物还原产物气相分析检测的参照图谱。文中用切碎的胡萝卜和芹菜作生物催化剂不对称还原四种芳香酮,制备具有光学活性的S-1-芳基乙醇,反应主产物的对映选择性符合Prelog’s规则。以底物的转化率和产物S-1-芳基醇的对映体过量值为评价指标,采用单因素实验首次考察了植物的切碎形状、反应体系的pH值、反应时间、反应温度、底物浓度等因素对不对称还原苯乙酮、苯丙酮、4’-甲基苯乙酮和4’-氯苯乙酮的影响,进一步优化了反应条件。但是底物的转化率和产物的对映体过量值还受底物羰基两边取代基的电子效应和空间效应的影响。在最佳反应条件下,用胡萝卜做生物催化剂,蒸馏水做反应介质时,底物苯乙酮的转化率超过98%,苯丙酮、4’-甲基苯乙酮和4’-氯苯乙酮的最高转化率分别为45.1%、43.4%、38.8%,相应产物S-1-芳基乙醇的对映体过量值均可高达97.0%99.5%;用芹菜做生物催化剂,以0.1 mol/L,pH=6.2的磷酸盐缓冲溶液作反应介质,使得苯乙酮的转化率最高可达到100%,而其它三种芳香酮的转化率均明显较低,苯丙酮、4’-甲基苯乙酮、4’-氯苯乙酮的最高转化率分别为44.7%、58.4%、37.4%,产物S-1-芳基乙醇的对映体过量值均可大于99%。为了更进一步地优化反应条件,在单因素实验结果分析的基础上,文中又以苯乙酮为典型的还原底物,通过正交实验综合考察了用胡萝卜做生物催化剂时,反应体系的pH值、反应温度、反应时间、底物浓度对苯乙酮的转化率和产物S-1-苯基乙醇的对映体过量值的影响,得到了影响反应结果的主次顺序和较佳的反应条件。此外,我们还用马铃薯、藕、地瓜、洋姜进行了四种芳香酮的不对称还原反应,进步一扩大了植物催化剂的范围。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 不对称合成
• 1.1.1 不对称化学合成法
• 1.1.2 不对称生物合成方法
• 1.1.3 用植物做生物催化剂的优势及应用范围
• 1.2 植物催化还原酮类化合物的国内外研究进展
• 1.2.1 用植物不对称催化芳基酮类的反应
• 1.2.2 用植物不对称催化其它酮类的反应
• 1.3 立题依据及主要研究内容
• 第二章 苯丙酮的合成
• 2.1 前言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 实验试剂和仪器
• 2.2.2 实验过程
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 红外谱图分析
• 3 的质量对产率的影响'>2.3.2 AlCl₃的质量对产率的影响
• 3 与丙酸酐的摩尔比对产率的影响'>2.3.3 无水AlCl₃与丙酸酐的摩尔比对产率的影响
• 2.3.4 丙酸酐和苯混合溶液的滴加时间对产率的影响
• 2.3.5 反应时间对产率的影响
• 2.3.6 反应温度对产率的影响
• 2.4 本章小结
• 第三章 用硼氢化钠还原芳香酮
• 3.1 前言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 实验试剂和仪器
• 3.2.2 实验过程
• 3.3 实验结果
• 3.3.2 红外图谱分析
• 3.3.3 气相谱图分析
• 3.4 本章小结
• 第四章 用胡萝卜催化芳香酮的不对称还原
• 4.1 前言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 实验试剂和仪器
• 4.2.2 实验步骤
• 4.2.3 实验结果检测
• 4.2.4 实验数据处理
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 胡萝卜的切碎形状对苯乙酮的转化率和产物S-1-苯基乙醇ee 值的影响
• 4.3.2 反应体系pH 值对芳香酮的转化率和产物S-1-苯基醇ee 值的影响
• 4.3.3 反应温度对芳香酮的转化率和产物S-1-苯基醇ee 值的影响
• 4.3.4 反应时间对芳香酮的转化率和产物S-1-苯基醇ee 值的影响
• 4.3.5 底物浓度对芳香酮的转化率和产物S-1-苯基醇ee 值的影响
• 4.3.6 苯环上的取代基对芳香酮的转化率和产物S-1-苯基醇ee 值的影响
• 4.3.7 植物体内酶活性的变化对反应结果的影响
• 4.3.8 用正交实验优化用胡萝卜不对称还原苯乙酮的反应条件
• 4.4 本章小结
• 第五章 用芹菜等植物催化芳香酮的不对称还原
• 5.1 前言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 化学试剂和仪器
• 5.2.2 实验步骤
• 5.2.3 实验结果检测
• 5.2.4 实验数据处理
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 芹菜的切碎形状对苯乙酮的转化率和产物S-1-苯基醇ee 值的影响
• 5.3.2 反应体系pH 值对芳香酮的转化率和产物S-1-苯基醇ee 值的影响
• 5.3.3 反应温度对芳香酮的转化率和产物S-1-苯基醇ee 值的影响
• 5.3.4 反应时间对芳香酮的转化率和产物S-1-苯基醇ee 值的影响
• 5.3.5 底物浓度对芳香酮的转化率和产物S-1-苯基醇ee 值的影响
• 5.3.6 其它植物不对称还原芳香酮
• 5.4 本章小结
• 第六章 主要结论和课题展望
• 6.1 主要结论
• 6.2 课题展望
• 致谢
• 参考文献
• 附录： 作者在攻读硕士学位期间发表的论文