环氧化和Baeyer-Villiger氧化反应的研究及超声的影响

论文摘要

有机物的选择氧化是石油化工中最重要和研究最多的反应之一。采用相对廉价而且环境友好的分子氧作为氧化剂,实现温和条件下的选择氧化,是一种绿色化学反应过程,具有十分重要的学术意义、环境效益和潜在的工业应用前景。本论文以开发清洁高效、反应条件相对温和的烯烃环氧化和酮的Baeyer-Villiger氧化方法为目的,利用价廉易得的Salen金属配合物作催化剂,催化氧气选择性氧化苯乙烯、环己酮等化合物合成重要环氧和酯类有机化学产品,对Salen金属配合物-氧气-烯烃（或酮）化合物催化体系进行了系统的研究;将超声用于氧化反应体系中,考察声化学效应。将气升式反应器与超声技术相耦合,在新型声化学反应器——超声气升式内环流反应器中,研究了无催化剂条件下,合成ε-己内酯和环氧环己烷的反应;并对均相催化剂的固载进行了初步的研究。本论文首先改进了以Schiff碱配体和金属盐合成Salen金属配合物的方法。在反应体系中引入超声辐照,不仅改善了反应条件:由原来在反应过程中滴加金属盐的醇溶液,改为一次性加入;降低了反应温度:由原来的加热80℃回流反应,到室温下即可进行合成反应;而且反应时间也大大缩短,由原来的8～11小时缩短为0.52.5小时。同时考察了超声声源形式、声强等因素对配位反应的影响。采用Salen-Mn（Ⅲ）催化剂,在异丁醛存在下,考察其对苯乙烯环氧化反应的催化性能,并对反应工艺的最优条件进行了系统的研究。在以Salen-Mn（Ⅲ）为催化剂,反应温度为35℃,催化剂用量为0.1 %mol（基于苯乙烯摩尔量）,氧气流量为5 mL/min的最佳反应条件下,反应4.5h,苯乙烯的转化率达90.3%,环氧苯乙烷的选择性达到84.5%,苯甲醛选择性为10.6%。在没有异丁醛存在下,采用系列Salen-Co（Ⅱ）催化剂,考察其对苯乙烯环氧化反应的催化性能。系统研究了Salen-Co（Ⅱ）配合物催化氧气氧化苯乙烯的取代基效应。发现吸电子基团增强了催化剂的活性,供电子基团减弱了催化剂的活性。除了电子效应,配合物的空间效应也对苯乙烯的转化率及产物的选择性有影响。通过实验找到了金属Salen-Co（Ⅱ）配合物催化氧气环氧化苯乙烯的最佳反应条件。在此条件下,苯乙烯的转化率达到97.1%,环氧苯乙烷的选择性达到

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 文献综述
• 引言
• 1.1 催化分子氧环氧化烯烃的研究进展
• 1.1.1 催化分子氧环氧化机理
• 1.1.2 无还原剂下催化分子氧环氧化烯烃
• 1.1.3 有还原剂存在下的烯烃环氧化
• 1.2 Baeyer-Villiger 氧化反应进展
• 1.2.1 反应机理
• 2O₂ 作氧化剂'>1.2.2 H₂O₂作氧化剂
• 1.2.3 氧气为氧化剂
• 1.3 声化学的研究进展
• 1.3.1 超声及声化学简介
• 1.3.2 超声空化效应
• 1.3.3 超声在氧化反应中的应用
• 1.3.4 声化学反应器
• 1.4 本论文的立题依据
• 1.4.1 本论文的研究目的和意义
• 1.4.2 研究内容
• 参考文献
• 第二章 Salen 金属配合物的合成
• 2.1 前言
• 2.2 实验仪器及试剂
• 2.3 Salen 金属配合物的合成
• 2.3.1 取代水杨醛的制备
• 2.3.2 配体的合成
• 2.3.3 金属配合物的合成
• 2.4 催化剂结构表征
• 2.4.1 元素分析
• 2.4.2 红外光谱
• 2.4.3 紫外光谱
• 2.5 Salen 金属配合物的超声合成
• 2.5.1 实验部分
• 2.5.2 结果与讨论
• 2.6 本章小结
• 参考文献
• 第三章 Salen 金属配合物催化氧气环氧化苯乙烯
• 3.1 引言
• 3.2 主要试剂与仪器
• 3.3 以异丁醛为助还原剂的苯乙烯环氧化
• 3.3.1 实验步骤
• 3.3.2 结果与讨论
• 3.3.3 反应机理分析
• 3.3.4 结论
• 3.4 无助还原剂异丁醛存在下的苯乙烯环氧化反应研究
• 3.4.1 苯乙烯的环氧化
• 3.4.2 结果与讨论
• 3.4.3 反应机理分析
• 3.4.4 结论
• 3.5 本章小结
• 参考文献
• 第四章 Salen 金属配合物催化酮的 Baeyer-Villiger 反应
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 主要试剂与仪器
• 4.2.2 Baeyer-Villiger 反应的一般步骤
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 不同结构的醛对反应活性的影响
• 4.3.2 中心金属离子对反应的影响
• 4.3.3 溶剂对反应的影响
• 4.3.4 其它因素对反应的影响
• 4.3.5 催化其它酮的B-V 氧化反应
• 4.4 反应机理研究
• 4.5 本章小结
• 参考文献
• 第五章 超声在ε-己内酯和环氧环己烷合成中的应用研究
• 5.1 引言
• 5.2 实验装置的建立
• 5.2.1 普通超声反应装置
• 5.2.2 气升式声化学反应装置
• 5.3 主要试剂和仪器
• 5.4 过氧化物的定量分析（碘量滴定法）
• 5.5 超声合成环氧环己烷
• 5.5.1 实验步骤
• 5.5.2 结果与讨论
• 5.5.3 结论
• 5.6 在超声气升式反应器中合成ε-己内酯
• 5.6.1 实验步骤
• 5.6.2 结果与讨论
• 5.6.3 结论
• 5.7 本章小结
• 参考文献
• 第六章 Salen Co 配合物的固载及其催化性能初步研究
• 6.1 前言
• 6.2 实验部分
• 6.2.1 试剂和仪器
• 6.2.2 固载催化剂的制备
• 6.2.3 催化环己烯环氧化
• 6.3 结果与讨论
• 6.3.1 催化剂的表征
• 6.3.2 超声对固载的影响
• 6.3.3 对环己烯环氧化反应的影响
• 6.4 本章小结
• 参考文献
• 第七章 结论与展望
• 7.1 结论
• 7.2 本课题的研究展望
• 学位论文期间已发表和接受的文章
• 致谢