论文摘要
微波介质陶瓷材料是一种近30年来快速发展的新型电子功能陶瓷材料，它被广泛应用于300MHz3000GHz的微波频段。微波介质陶瓷具有高介电常数（εr）、低介电损耗（tan δ，或者高Q×f， Q=1/tanδ）和小谐振频率温度系数（τf），常以介质谐振器的形式出现在微波振荡器、滤波器、天线等微波器件中；其次在LTCC技术中，900℃左右低温烧成的微波介质陶瓷还可作为微波电路中的介质基板材料。近年来，微波介质陶瓷材料需求持续旺盛，研制拥有自主知识产权的新型微波介质陶瓷，已经成为战略性、前沿性和前瞻性高技术问题。本文采用固相法合成陶瓷粉体，以及传统陶瓷工艺制备陶瓷样品，面向实际应用，从材料组份对陶瓷物相组成、微观结构和微波介电性能影响出发，围绕BaTi4O9-BaZn2Ti4O11和ZrTi2O6-ZnNb2O6两种Ti基微波介质陶瓷展开，得到了如下的主要研究成果：1.通过一次固相合成工艺，制备出了能够相互稳定共生且共存的（1-x）BaTi4O9-xBaZn2Ti4O11复相微波介质陶瓷。当x从0.05增加到0.50，BaZn2Ti4O11晶相的相对含量能稳定增加，陶瓷介电常数从εr=37.3减小到εr=32.8； Q×f值先从45300GHz增加到峰值60600GHz（x=0.30），然后下降到58700GHz（x=0.40）；频率温度系数从τf=+12ppm/℃以近似直线的趋势下降到τf=-3ppm/℃。最终，0.7BaTi4O9-0.3BaZn2Ti4O11复相介质陶瓷在1240℃烧结3h致密，微波介电性能最优为：εr=34.2， Q×f=60600GHz，τf=-2.0ppm/℃。2.通过掺杂CuO形成液相烧结，将BaTi4O9-BaZn2Ti4O11复相微波介质陶瓷烧结温度降到1150℃。此外，Cu2+可对Zn2+进行取代，使BaZn2Ti4O11晶相的相对含量提高，而且还降低了其晶格常数，这都有益于陶瓷Q×f值的提高；而且，发现进行适量Cu2+离子取代可以抑制BaZn2-xCuxTi4O11微波介质陶瓷在空气中烧结时发生的失氧反应，使Q×f值的稳定性和重复性提高了。掺杂1.0wt%CuO的0.85BaTi4O9-0.15BaZn2Ti4O11复相介质陶瓷在1150℃保温3h就能获得致密的微观结构，而且微波介电性能更加优异：εr=36.4， Q×f=62600GHz，τf=+0.2ppm/℃，综合微波介电性能优于许多公开报道的同类微波介质陶瓷，具有实际应用潜力。在10Kg扩大试验中，此微波介质陶瓷的性能优异且稳定，经相关厂家验证此新型微波介质具有商业化应用潜力。3.为了满足LTCC技术要求，通过掺杂低温烧结助剂BaCu（B2O5），使BaTi4O9-BaZn2Ti4O11微波介质陶瓷烧结温度降低至900℃。掺杂BaCu（B2O5）会导致部分BaTi4O9相分解为Ba4Ti13O30，以及新杂相BaTi（BO3）2生成。BaCu（B2O5）掺杂也能形成液相烧结机制，并在900℃烧结可以获得相对致密的微观结构。掺杂11wt%BaCu（B2O5）并在900℃烧结2h获得的0.85BaTi4O9-0.15BaZn2Ti4O11介质陶瓷有较好的微波介电性能：εr=30.9， Q×f=20200GHz，τf=+11.7ppm/℃。此微波介电性能相较于其他BaO-ZnO-TiO2三元基低烧微波介质陶瓷具有优势，特别是Q×f值相对较高。4.纯ZrTi2O6-ZnNb2O6微波介质陶瓷在空气中烧结，会有失氧化学反应，致使其Q×f值非常低。通过掺杂变价元素Mn离子取代Ti4+，会导致原料中TiO2相被遗留下来，构成第二杂相；还能促进晶粒生长。受益于Mn离子的受主作用，掺杂0.7wt%MnCO3的样品在空气中烧结具有最大Q×f=44800GHz，高出在空气中烧结的纯样品的Q×f值15倍以上。最终，掺杂0.7wt%MnCO3的0.69ZrTi2O6-0.31ZnNb2O6介质陶瓷可在1270℃的空气中烧结7h致密，且具有良好的微波介电性能：εr=45.3， Q×f=43300GHz，τf=-0.5ppm/℃。5.研究了Zr(Zn1/3Nb2/3)xTi2-xO6（0.2≤x≤0.8）固溶体微波介质陶瓷的晶相组成、微观结构和微波介电性能。复合离子(Zn1/3Nb2/3)4+可全部固溶进入Zr-Ti晶相，当x=0.50.8时，形成纯ZrTi2O6固溶体单相区。在此单相区，随着x值增加，陶瓷样品的介电常数从εr=43.0连续下降到εr=39.2，τf值从τf=-10.2ppm/℃减小到τf=-25.5ppm/℃， Q×f值从40900GHz增加到43200GHz。 Q×f值增加是由于复合离子(Zn1/3Nb2/3)4+对Ti4+离子取代增强了ZrTi2O6晶相中的共价键作用。最后，Zr(Zn1/3Nb2/3)0.6Ti1.4O6+0.3wt%MnCO3陶瓷在1260℃空气中烧结6h，可获得致密的微观结构，为纯Zr(Zn1/3Nb2/3)xTi2-xO6固溶体单晶相，而且具有好的微波介电性能：εr=41.7， Q×f=42100GHz，τf=-15.5ppm/℃。
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摘要ABSTRACT第一章 绪论1.1 引言1.2 微波介质陶瓷材料发展历史1.3 微波介质陶瓷国内外研究现状1.4 微波介质陶瓷材料的应用1.4.1 微波介质陶瓷在高频陶瓷电容器中的应用1.4.2 微波介质陶瓷在微波介质谐振器中的应用1.4.2.1 微波介质谐振器的演化过程1.4.2.2 微波介质谐振器的基本参量1.4.2.3 微波介质谐振器的三种典型形式1.4.2.4 微波介质谐振器的具体应用1.4.3 微波介质陶瓷材料在微波介质基片中的应用1.5 低温共烧微波介质陶瓷与 LTCC 技术1.6 选题意义和主要研究内容第二章 实验样品制备与结构性能表征2.1 实验样品的制备工艺步骤2.1.1 本课题所用化学药品规格2.1.2 实验样品制备工艺过程2.1.3 实验样品制备所用主要实验设备2.2 微波介质陶瓷材料的介电性能r'>2.2.1 介电常数εr2.2.2 品质因数Qf'>2.2.3 谐振频率温度系数τf2.3 微波介质陶瓷材料介电性能表征2.4 微波介质陶瓷材料非电性能表征2.4.1 收缩率2.4.2 体密度2.4.3 XRD 物相分析2.4.4 SEM 微观形貌分析4O9-BaZn2Ti4O11复相陶瓷制备与微波介电性能研究'>第三章 BaTi4O9-BaZn2Ti4O11复相陶瓷制备与微波介电性能研究3.1 本章引言4O9-BaZn2Ti4O11复相微波介质陶瓷制备'>3.2 BaTi4O9-BaZn2Ti4O11复相微波介质陶瓷制备4O9-BaZn2Ti4O11复相形成机理'>3.3 BaTi4O9-BaZn2Ti4O11复相形成机理4O9-BaZn2Ti4O11复相微波介质陶瓷微观形貌分析'>3.4 BaTi4O9-BaZn2Ti4O11复相微波介质陶瓷微观形貌分析4O9-BaZn2Ti4O11复相介质陶瓷微波介电性能分析'>3.5 BaTi4O9-BaZn2Ti4O11复相介质陶瓷微波介电性能分析2Ti4O11-BaNd2Ti4O12复相介质陶瓷的微波介电性能研究'>3.6 BaZn2Ti4O11-BaNd2Ti4O12复相介质陶瓷的微波介电性能研究2Ti4O11-BaNd2Ti4O12复相微波介质陶瓷的物相组成分析'>3.6.1 BaZn2Ti4O11-BaNd2Ti4O12复相微波介质陶瓷的物相组成分析2Ti4O11-BaNd2Ti4O12复相微波介质陶瓷的微观结构分析'>3.6.2 BaZn2Ti4O11-BaNd2Ti4O12复相微波介质陶瓷的微观结构分析2Ti4O11-BaNd2Ti4O12复相介质陶瓷的微波介电性能分析'>3.6.3 BaZn2Ti4O11-BaNd2Ti4O12复相介质陶瓷的微波介电性能分析3.7 本章小结4O9-BaZn2Ti4O11复相微波介质陶瓷改性研究'>第四章 CuO 掺杂 BaTi4O9-BaZn2Ti4O11复相微波介质陶瓷改性研究4.1 本章引言4O9-BaZn2Ti4O11复相微波介质陶瓷制备'>4.2 CuO 掺杂 BaTi4O9-BaZn2Ti4O11复相微波介质陶瓷制备4O9-BaZn2Ti4O11复相微波介质陶瓷物相结构分析'>4.3 CuO 掺杂 BaTi4O9-BaZn2Ti4O11复相微波介质陶瓷物相结构分析4O9-BaZn2Ti4O11微波介质陶瓷致密化与微观结构分析'>4.4 CuO 掺杂 BaTi4O9-BaZn2Ti4O11微波介质陶瓷致密化与微观结构分析4O9-BaZn2Ti4O11复相介质陶瓷微波介电性能研究'>4.5 CuO 掺杂 BaTi4O9-BaZn2Ti4O11复相介质陶瓷微波介电性能研究2-xCuxTi4O11固溶体介质陶瓷的微波介电性能研究'>4.6 BaZn2-xCuxTi4O11固溶体介质陶瓷的微波介电性能研究4.7 本章小结4O9-BaZn2Ti4O11微波介质陶瓷的低温烧结研究'>第五章 BaTi4O9-BaZn2Ti4O11微波介质陶瓷的低温烧结研究5.1 本章引言2基低温烧结微波介质陶瓷研究现状'>5.2 BaO-TiO2基低温烧结微波介质陶瓷研究现状3BO3-CuO 对 BaTi4O9-BaZn2Ti4O11陶瓷烧结及微波介电性能的影响'>5.3 H3BO3-CuO 对 BaTi4O9-BaZn2Ti4O11陶瓷烧结及微波介电性能的影响2O5）对 BaTi4O9-BaZn2Ti4O11陶瓷烧结及微波介电性能的影响'>5.4 BaCu（B2O5）对 BaTi4O9-BaZn2Ti4O11陶瓷烧结及微波介电性能的影响2O5）掺杂 BaTi4O9-BaZn2Ti4O11微波介质陶瓷制备'>5.4.1 BaCu（B2O5）掺杂 BaTi4O9-BaZn2Ti4O11微波介质陶瓷制备2O5）掺杂 BaTi4O9-BaZn2Ti4O11微波介质陶瓷物相分析'>5.4.2 BaCu（B2O5）掺杂 BaTi4O9-BaZn2Ti4O11微波介质陶瓷物相分析2O5）掺杂 BaTi4O9-BaZn2Ti4O11微波介质陶瓷微观形貌分析'>5.4.3 BaCu（B2O5）掺杂 BaTi4O9-BaZn2Ti4O11微波介质陶瓷微观形貌分析2O5）掺杂 BaTi4O9-BaZn2Ti4O11介质陶瓷微波介电性能'>5.4.4 BaCu（B2O5）掺杂 BaTi4O9-BaZn2Ti4O11介质陶瓷微波介电性能5.5 本章小结4O9-BaZn2Ti4O11基微波介质陶瓷烧结动力学研究'>第六章 BaTi4O9-BaZn2Ti4O11基微波介质陶瓷烧结动力学研究6.1 烧结温度对动态收缩率及微观结构形貌的影响4O9-BaZn2Ti4O11基微波介质陶瓷烧结激活能计算'>6.2 三种 BaTi4O9-BaZn2Ti4O11基微波介质陶瓷烧结激活能计算6.3 本章小结2O6-ZnNb2O6基微波介质陶瓷改性研究'>第七章 ZrTi2O6-ZnNb2O6基微波介质陶瓷改性研究7.1 本章引言2O6-ZnNb2O6陶瓷微结构和微波介电性能的影响'>7.2 Mn 对 ZrTi2O6-ZnNb2O6陶瓷微结构和微波介电性能的影响2O6-ZnNb2O6微波介质陶瓷的制备'>7.2.1 Mn 掺杂 ZrTi2O6-ZnNb2O6微波介质陶瓷的制备2O6-ZnNb2O6微波介质陶瓷物相组成分析'>7.2.2 Mn 掺杂 ZrTi2O6-ZnNb2O6微波介质陶瓷物相组成分析2O6-ZnNb2O6微波介质陶瓷微观形貌分析'>7.2.3 Mn 掺杂 ZrTi2O6-ZnNb2O6微波介质陶瓷微观形貌分析2O6-ZnNb2O6微波介质陶瓷微波介电性能分析'>7.2.4 Mn 掺杂 ZrTi2O6-ZnNb2O6微波介质陶瓷微波介电性能分析1/3Nb2/3)xTi2-xO6固溶体陶瓷微结构和微波介电性能研究'>7.3 Zr(Zn1/3Nb2/3)xTi2-xO6固溶体陶瓷微结构和微波介电性能研究1/3Nb2/3)xTi2-xO6固溶体陶瓷的制备'>7.3.1 Zr(Zn1/3Nb2/3)xTi2-xO6固溶体陶瓷的制备1/3Nb2/3)xTi2-xO6固溶体微波介质陶瓷物相组成分析'>7.3.2 Zr(Zn1/3Nb2/3)xTi2-xO6固溶体微波介质陶瓷物相组成分析1/3Nb2/3)xTi2-xO6固溶体微波介质陶瓷微观形貌分析'>7.3.3 Zr(Zn1/3Nb2/3)xTi2-xO6固溶体微波介质陶瓷微观形貌分析1/3Nb2/3)xTi2-xO6固溶体介质陶瓷微波介电性能分析'>7.3.4 Zr(Zn1/3Nb2/3)xTi2-xO6固溶体介质陶瓷微波介电性能分析7.4 本章小结第八章 全文总结致谢参考文献攻读博士学位期间取得的研究成果
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