醇类—乙醚团簇多光子电离质谱研究

论文摘要

团簇是单个原子分子到宏观固体之间的过渡态，代表了凝聚态物质的初始状态。氢键是最基本的化学相互作用力之一，溶剂化、能量转移和化学反应等许多现象都受氢键的影响。所以氢键团簇的结构分析，簇内质子转移反应等引导我们从一个比较简单的层次了解复杂的生命现象及机理。本文利用脉冲分子束和飞行时间质谱仪并结合Gaussian 03程序系统的研究了醇（甲醇，乙醇）和乙醚团簇的多光子电离。（1）应用激光多光子电离质谱与超声脉冲分子束技术研究了乙醚团簇，实验中观测到乙醚的碎片离子以及强度较小的（E）H+、（E）2+和（E）2H+（E为CH3CH2OCH2CH3），没有发现更大尺寸的团簇离子。利用能量计算推测乙醚通过偶极-偶极弱相互作用形成团簇，且以二聚体为核生长。质子化乙醚团簇存在n=2的幻数结构，由于结合能随团簇尺寸的增大而减小，因而实验中不易观测到更大尺寸的团簇。（2）激光多光子电离甲醇-乙醚混合团簇质谱中观测到一系列质子化团簇（CH3OH）n-1（E）H+（n=1-7），（CH3OH）n-1（E）2H+（n=1-6）及（CH3OH）nH+（n=1-8）。由团簇（CH3OH）n-1（E）+（n=2-4）的优化构型发现，团簇可通过脱去CH3O发生质子转移；电离发生在甲醇分子上，这一结果是意料之外的。（CH3OH）n-1（E）H+（n=2-4）的优化构型呈链状结构，且不存在幻数。利用能量计算得到混合团簇同醇类相似的质子转移过程，并讨论了团簇的稳定性。（3）激光多光子电离乙醇-乙醚混合团簇质谱中仅观测到（E）nH+（n=1-3）和（C2H5OH）（E）1，2H+。团簇（C2H5OH）n-1（E）+和（C2H5OH）n=1（E）H+（n=2-4）的优化构型，电离位置，质子转移反应过程及团簇稳定性同甲醇-乙醚团簇类似。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 概述
• 1.1 团簇
• 1.2 氢键团簇
• 1.3 氢键团簇中的质子转移
• 1.4 氢键团簇的从头算研究
• 1.5 多光子电离质谱（MPI-MS）
• 1.6 课题研究现状及展望
• 第二章 实验方法和理论计算
• 2.1 实验设备
• 2.1.1 飞行时间质谱仪系统
• 2.1.2 激光系统
• 2.1.3 数据采集系统
• 2.2 实验方法
• 2.3 理论计算方法
• 第三章 甲醇/乙醇-乙醚混合团簇多光子电离的实验研究
• 3.1 实验过程
• 3.2 实验结果及讨论
• 3.2.1 不同波长脉冲激光作用下的TOFMS
• 3.2.2 激光强度不同对团簇信号的影响
• 3.2.3 激光延时不同对团簇信号的影响
• 3.2.3.1 激光延时对团簇尺寸的影响
• 3.2.3.2 激光延时对同一团簇的影响
• 3.2.4 甲醇/乙醇和乙醚不同体积比时多光子电离质谱比较
• 3.3 结论
• 第四章 甲醇/乙醇-乙醚混合团簇的理论研究
• 4.1 乙醚团簇间结合能及构型计算
• 4.1.1 乙醚团簇间结合能计算
• 4.1.2 质子化乙醚团簇的构型
• 4.2 甲醇/乙醇-乙醚混合团簇的构型及稳定性研究
• 4.2.1 甲醇/乙醇-乙醚混合团簇的构型研究
• 4.2.1.1 甲醇/乙醇-乙醚二元分子团簇的构型研究
• 4.2.1.2 甲醇/乙醇-乙醚二元团簇离子的构型研究
• 4.2.1.3 甲醇/乙醇-乙醚二元质子化团簇的构型研究
• 4.2.2 甲醇/乙醇-乙醚团簇的稳定性研究
• 4.3 甲醇/乙醇-乙醚混合团簇中的质子转移反应
• 4.3.1 甲醇-乙醚二元分子中的质子转移反应
• 4.3.2 甲醇/乙醇-乙醚质子化团簇的形成反应
• 4.4 小结
• 第五章 总结
• 参考文献
• 在校期间所做工作
• 致谢