直接甲醇燃料电池阴极卟啉催化剂的制备和表征

论文摘要

直接甲醇燃料电池作为燃料电池的一种,以其能量密度高、操作方便等优点而成为人们关注的热点,目前直接甲醇燃料电池（DMFC）的开发研究还面临两大技术难题,一是催化剂活性、选择性不高,二是“甲醇渗透”导致的电池性能衰减。因此研制高效的耐甲醇阴极催化剂受到人们的重视。大环化合物催化剂作为非铂系催化剂的一种,具有较好的耐甲醇性能,但迄今为止,此类催化剂的电催化氧还原活性和稳定性还不甚理想。本课题在前人研究的基础上设计合成了两类五种金属卟啉化合物:meso-5,10,15,20-四（N,N-二甲氨基）苯基卟啉亚铁（TDMNPPFe（Ⅱ））、meso-5,10,15,20四（N,N-二乙氨基）苯基卟啉亚铁（TDENPPFe（Ⅱ））、meso-5,10,15,20四（2-噻吩）卟啉亚铁/钴（T（2-Th）PFe（Ⅱ）/Co（Ⅱ））、meso-5,10,15,20四（4-溴-2-噻吩基）卟啉铁/钴（T（4-Br-2-Th）PFe（Ⅱ）/Co（Ⅱ））、meso-5,10,15,20四（3-甲基-2-噻吩）卟啉亚铁（T（3-Me-2-Th）PFe（Ⅱ））。利用元素分析,Uv-Vis,IR,1HNMR等方法对化合物的组成及结构进行了表征,结果表明实验所得即为目标化合物。用以上金属卟啉化合物作为催化剂的前驱体,活性炭固载后,在惰性气体保护下活化得到了不同制备条件（不同金属载量和不同活化温度）的五种金属卟啉的催化剂。TEM考察了催化剂的微观形貌,结果表明,金属卟啉均匀负载在了活性炭的表面。XRD表征了不同活化温度下催化剂的晶型结构,结果表明,600℃活化后金属卟啉以无定形形式均匀分布在活性炭表面,当活化温度高于950℃时,有金属微晶出现。旋转圆盘电极法（RDE）考察了催化剂的最佳制备工艺条件以及电解质对催化剂催化活性的影响。结果表明,Fe（Ⅱ）催化剂的最佳金属载量为4%或者6%,最佳活化温度为600℃或者800℃。Co（Ⅱ）催化剂在高载量、高活化温度时具有较好的催化氧还原活性。两种中心金属催化剂相比,在相同金属载量时Fe（Ⅱ）催化剂具有更好的催化氧还原活性,电极反应更趋向于4电子过程。碱性电解质中催化剂催化活性明显高于酸性电解质中。将自制卟啉催化剂与E-Tek公司生产的Pt/C（ω=30%）催化剂做了比较,结果表明,取代氨基卟啉过渡金属配合物催化剂的催化氧还原活性好于噻吩基卟啉配合物催化剂,在碱性电介质中TDENPPFe（Ⅱ）催化剂的电催化氧还原活性与30%Pt/C相当。耐甲醇测试表明,自制卟啉催化剂具有很好的耐甲醇性能。最后单电池考察了催化剂在真实电池环境中的催化性能,结果显示电池具有较好的放电性能。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 目录
• 第一章 文献综述
• 1.1 引言
• 1.2 燃料电池发展概况
• 1.3 质子交换膜燃料电池发展概况
• 1.4 直接甲醇燃料电池
• 1.4.1 DMFC工作原理
• 1.4.2 DMFC的特点和用途
• 1.4.3 DMFC存在问题和研究热点
• 1.5 直接甲醇燃料电池阴极电催化剂
• 1.5.1 直接甲醇燃料电池阴极电催化剂的特殊性
• 1.5.2 过渡金属大环化合物催化剂
• 1.5.2.1 大环化合物的分子结构
• 1.5.2.2 大环化合物的合成方法
• 1.5.2.3 大环化合物催化剂的表征
• 1.5.2.4 大环化合物催化剂研究进展
• 1.5.2.5 大环化合物催化剂今后研究方向
• 1.6 本文的选题和主要工作内容
• 第二章 取代氨基卟啉过渡金属配合物类催化剂的制备和表征
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 仪器和试剂
• 2.2.2 金属卟啉的制备
• 2.2.2.1 取代氨基卟啉化合物的制备
• 2.2.2.2 取代氨基卟啉过渡金属配合物的合成
• 2.2.3 取代氨基卟啉催化剂的制备
• 2.2.3.1 催化剂的固载
• 2.2.3.2 催化剂的活化
• 2.2.4 取代氨基卟啉修饰电极制备
• 2.2.5 空白试验
• 2.2.6 取代氨基卟啉催化剂的电催化性能表征
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 取代氨基卟啉及其配合物的组成结构表征
• 2.3.2 TDMNPPFe（Ⅱ）的热稳定性分析
• 2.3.3 取代氨基卟啉催化剂形貌表征
• 2.3.4 催化剂最佳制备工艺考察
• 2.3.5 电解质对催化剂的电催化氧还原性能考察
• 2.3.5.1 酸性环境中的电催化性能考察
• 2.3.5.2 碱性环境中的电催化性能考察
• max与Pt/C的催化性能比较'>2.3.6 Cat_max与Pt/C的催化性能比较
• 2.3.7 催化剂的耐甲醇性能考察
• 2.4 本章小结
• 第三章 噻吩基卟啉配合物的合成及电催化性能表征
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 仪器和试剂
• 3.2.2 噻吩基卟啉的合成
• 3.2.3 噻吩基卟啉卟啉过渡金属配合物的合成
• 3.2.4 噻吩基卟啉催化剂的制备
• 3.2.4.1 催化剂的固载
• 3.2.4.2 催化剂的活化
• 3.2.5 噻吩基卟啉修饰电极制备
• 3.2.6 空白试验
• 3.2.7 噻吩基卟啉催化剂的电催化性能表征
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 噻吩基卟啉及其配合物的组成及结构表征
• 3.3.2 噻吩基卟啉催化剂的形貌表征
• 3.3.3 噻吩基卟啉过渡金属催化剂电催化性能表征
• 3.3.3.1 催化剂最佳制备工艺探讨
• 3.3.3.2 制备工艺对T（2-Th）PCo（Ⅱ）催化剂催化性能的影响
• 3.3.3.3 T（2-Th）PM催化剂与30%Pt/C的催化性能比较
• 3.3.3.4 T（2-Th）PFe（Ⅱ）催化剂的耐甲醇测试
• 3.3.3.5 T（4-Br-2-Th）PFe（Ⅱ）/Co（Ⅱ）电催化氧还原性能考察
• 3.3.3.6 T（3-Me-2-Th）PFe（Ⅱ）电催化氧还原性能考察
• 3.4 本章小结
• 第四章 单电池性能测试
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 仪器和试剂
• 4.2.2 实验步骤
• 4.2.2.1 T-090碳纸的预处理
• 4.2.2.2 Nafion膜的预处理
• 4.2.2.3 膜电极的制作
• 4.2.2.4 单电池性能测试
• 4.3 结果讨论
• 4.3.1 TDMNPPFe（Ⅱ）催化剂的电池放电性能
• 4.3.2 T（2-Th）PFe（Ⅱ）催化剂的电池放电性能
• 4.4 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 致谢