含铁大气气溶胶催化氧化SO2的反应机理研究

论文摘要

大气颗粒物或气溶胶对全球气候、人类健康和地球环境影响巨大。SO2是大气中最主要的人类污染物，也是形成酸雨和硫酸盐气溶胶的前体之一，影响生态环境和人类健康。其在大气中可以通过云层和液滴氧化转化成硫酸和硫酸盐粒子，也可以与气溶胶粒子发生复相反应形成含硫酸根的二次气溶胶，而后者的转化机理和转化能力尚未被完全认识。气溶胶中的铁是许多大洋海区中海洋表层水中的浮游生物所必需的微量营养物的主要来源，在很多海区，尤其在某些高氮低铁海区，矿物气溶胶中的铁是这些地区海洋生产力的限制因素。基于以上原因，人们对SO2与气溶胶，尤其是含铁气溶胶的复相反应及可溶性铁的来源非常关注。本论文通过实验室模拟SO2与Fe2O3及Fe2O3和NaCl混合颗粒物的复相反应来探讨气溶胶中的铁在SO2复相反应中的作用及反应机理，分为三个主要部分：第一部分选择和优化了反应产物Fe（Ⅱ）的测定方法。在综述Fe（Ⅱ）测定方法的基础上，确定用反相高效液相色谱法测定复相反应产物，对测定条件进行优化。得出最佳实验条件并使用pH5.6琥珀酸-硼砂缓冲溶液直接提取复相反应产物中Fe（Ⅱ），六次测定RSD为3.48％，回收率为90-102％，精密度及准确度均较好，此法用于复相反应产物Fe（Ⅱ）的测定。第二部分重点研究了SO2与Fe2O3复相反应机理。利用DRIFT、XPS、HPLC、IC和pH计对反应产物进行了定性和定量分析，结果表明：SO2与Fe2O3的复相反应可以产生Fe（Ⅱ）（aq）和SO42-，表面吸附水有利于Fe（Ⅱ）（aq）和SO42-的生成。SO2浓度增加，Fe2O3表面酸度增加，可溶性Fe（Ⅲ）（aq）、Fe（Ⅱ）（aq）及SO42-含量随之增加。室温下（T=291 K，RH=68％），每毫克Fe2O3在30min内可消耗53.6μg SO2，生成12.6ng Fe（Ⅱ）（aq）和56.2μg SO42-。反应产物SO42-的浓度比三价铁被还原的产物Fe（Ⅱ）（aq）的浓度高出3个数量级，根据以上结果，提出Fe（Ⅱ）（aq）和硫酸盐的生成机理。同时表明Fe（Ⅱ）（aq）除了作为SO2氧化的催化剂外，也是复相反应的产物之一。SO2与Fe2O3的复相反应实验室模拟结果为大气海洋体系中，尤其是气溶胶在长距离传输中可能存在的铁硫耦合反馈机制提供了重要的实验依据。第三部分初步探讨了SO2与Fe2O3和NaCl混合颗粒物复相反应机理。利用HPLC、IC和pH计对复相反应产物进行了定性和定量分析。结果表明：相对湿度大有利于Fe（Ⅱ）（aq）的生成；NaCl的加入有利于Fe（Ⅱ）（aq）的生成，但NaCl对SO2与Fe2O3的反应有缓冲作用，随时间增加，反应体系的pH先下降后升高，Fe（Ⅱ）量增加，提取液中硫酸盐先达到最大，再下降而后平衡。根据测定结果初步探讨了复相反应产物形成机理。由于NaCl的存在，使海洋上空的铁硫耦合机制变得相当复杂。因此大气海洋中的铁和硫相互耦合机制是值得进一步探讨的可能影响全球气候变化的机制之一。

论文目录

• 中文摘要
• 英文摘要
• 第一章 绪论
• 1.1 气溶胶的概念及其影响
• 1.2 气溶胶的基本特性及研究热点
• 2的源与汇'>1.3 大气中SO₂的源与汇
• 1.4 气溶胶中的铁
• 1.5 铁在二氧化硫液相氧化中的催化作用
• 1.6 复相催化机理
• 1.7 铁硫耦合机制
• 1.8 本论文研究的意义和目标
• 第二章 试验部分
• 2.1 试剂
• 2.2 原位漫反射红外分析（DRIFT）
• 2与Fe₂O₃颗粒的反应'>2.2.1 高浓度SO₂与Fe₂O₃颗粒的反应
• 2与Fe₂O₃颗粒的反应'>2.2.2 低浓度SO₂与Fe₂O₃颗粒的反应
• 2.3 固态反应产物的X光电子能谱分析
• 2.4 静态反应
• 2.5 反应产物中Fe（Ⅱ）和Fe（Ⅲ）的分析
• 2.6 反应产物提取液中硫酸盐的分析
• 2.7 反应产物提取液pH的分析
• 2.8 热重分析（TGA）
• 2.9 BET表面积测定
• 第三章 Fe（Ⅱ）分析方法优化
• 3.1 引言
• 3.2 方法简介
• 3.3 实验部分
• 3.3.1 仪器与设备
• 3.3.2 试剂
• 3.3.3 样品采集
• 3.4 结果与讨论
• 3.4.1 离子对试剂的选择
• 3.4.2 流动相条件的选择
• 3.4.3 检测波长的选择
• 3.4.4 显色反应条件的选择
• 3.4.5 方法学研究
• 3.5 复相反应产物中Fe（Ⅱ）的测定
• 3.6 小结
• 2与Fe₂O₃生成Fe（Ⅱ）（aq）和硫酸盐的复相反应机理'>第四章 SO₂与Fe₂O₃生成Fe（Ⅱ）（aq）和硫酸盐的复相反应机理
• 4.1 引言
• 4.2 结果与讨论
• 2与Fe₂O₃复相反应的原位DRIFTS观察'>4.2.1 室温下SO₂与Fe₂O₃复相反应的原位DRIFTS观察
• 4.2.2 表面产物的XPS测定
• 4.2.3 反应产物随反应时间的变化
• 4.2.4 Fe（Ⅱ）（aq）的生成速率
• 2浓度对反应的影响'>4.2.5 SO₂浓度对反应的影响
• 4.3 反应机理探讨
• 4.3.1 Fe（Ⅱ）（aq）的形成
• 4^2-的形成'>4.3.2 SO₄^2-的形成
• 4.4 小结
• 2与NaCl和Fe₂O₃混合物复相反应初步研究'>第五章 SO₂与NaCl和Fe₂O₃混合物复相反应初步研究
• 5.1 引言
• 5.2 结果与讨论
• 4^2-,Fe（Ⅱ）的影响'>5.2.1 NaCl（%）含量对反应提取液pH,SO₄^2-,Fe（Ⅱ）的影响
• （1） Fe（Ⅱ）随NaCl（%）含量和变化趋势
• （2） pH随NaCl（%）含量的变化趋势
• 4^2-随NaCl（%）含量的变化趋势'>（3）SO₄^2-随NaCl（%）含量的变化趋势
• 4^2-,随反应时间的变化规律'>5.2.2 反应提取液中Fe（Ⅱ）,pH,SO₄^2-,随反应时间的变化规律
• （1） Fe（Ⅱ）随反应时间变化规律
• （2） pH随反应时间变化规律
• 4^2-随反应时间变化规律'>（3） SO₄^2-随反应时间变化规律
• 2O₃颗粒及混合颗粒物与SO₂反应后产物Fe（Ⅱ）量的比较'>5.2.3 Fe₂O₃颗粒及混合颗粒物与SO₂反应后产物Fe（Ⅱ）量的比较
• 2O₃颗粒及混合颗粒物与SO₂反应后产物SO₄^2-量的比较'>5.2.4 Fe₂O₃颗粒及混合颗粒物与SO₂反应后产物SO₄^2-量的比较
• 5.3 反应机理初探
• 5.4 小结
• 第六章 结论
• 参考文献
• 附录
• 致谢