论文题目: 新型金属酞菁及其温敏聚合物的合成和仿酶催化性能
论文类型: 博士论文
论文专业: 高分子化学与物理
作者: 潘勇
导师: 张一烽,陈文兴
关键词: 四马来酰胺基钴铁酞菁,酞菁,异丙基丙烯酰胺共聚物,温敏性,模拟酶,巯基乙醇,过氧化氢,染料,降解
文献来源: 浙江大学
发表年度: 2005
论文摘要: 金属酞菁衍生物是平面大环配合物,结构上与细胞色素P450的活性中心金属卟啉相似,是典型的金属辅酶模型。研究表明,钴、铁等金属酞菁能够催化大多数P450单加氧酶的反应,具有优良的催化活性,同时金属酞菁的中心金属离子、环外衍生基团、周围微环境等因素均会对其催化活性、选择性产生重大影响。因此,合成新型的金属酞菁系列配合物及其聚合物对于模拟细胞色素P450及应用于催化降解持久性有机污染物、绿色有机合成等领域具有重要的意义。 目前已开发出多种金属酞菁衍生物,但普遍存在溶解性差、合成路线复杂等缺点。论文采用苯酐—尿素路线制备了四氨基钴（铁）酞菁衍生物,并通过马来酸酐修饰四氨基钴（铁）酞菁环上的氨基,首次制备了水溶性、可聚合的酞菁衍生物——2,9,16,23-四马来酰胺基钴（铁）酞菁。与常见的水溶性酞菁衍生物（四羧基酞菁、四磺酸基酞菁）相比,2,9,16,23-四马来酰胺基钴（铁）酞菁具有合成路线简单,条件温和,收率高的优点,最佳改性条件为n氨基酞菁/n马来酸酐=1∶5,T=60℃,Time=3h,收率可达到79.6%。产物使用IR、UV、EA、TGA等方法进行了表征。与四羧基钴酞菁相比,2,9,16,23-四马来酰胺基金属酞菁水溶性好,并可部分溶解在THF中,这是由于酞菁环侧链有大的取代基团,降低了酞菁环的缔合趋势所致。 金属酞菁作为模拟酶催化剂主要以模拟氧化物酶、模拟过氧化氢酶、模拟过氧化物酶三种机理催化反应。本文选择两类反应:1) 2-巯基乙醇（MEA）的室温氧化反应（模拟氧化酶）;（2） 过氧化氢的室温分解反应（模拟过氧化氢酶）,测定了2,9,16,23-四马来酰胺基钴（铁）酞菁对上述反应的催化性能。与四羧基钴酞菁、四磺酸基钴酞菁相比,四马来酰胺基钴酞菁催化MEA氧化反应的速率常数k5值为503.8 min-1,大大高于四磺酸基钴酞菁和四羧基钴酞菁的速率常数(分别为300.1min-1和224.3 min-1),并且该反应符合Michaelis—Menten公式,其米氏常数Km为4.2×10-3mol·L-1,小于四磺酸基钴酞菁(3.17×10-2mol·L-1)和四羧基钴酞菁(5.31×10-2mol·L-1),表明2,9,16,23-四马来酰胺基钴酞菁对MEA的亲和力更强,MEA易与酞菁平面轴向配位,并与O2分子生成三元配合物（RS-—酞菁—O2）,进而加速MEA氧化反应的进程。另外,本文也考察了2,9,16,23-四马浙江大学博士学位论文J摄型盆属爵脊女二澎虚硬;癸泞渺功分成匆么必睽化趁老来酞胺基铁（钻）酞著对日202分解反应的催化性能。结果表明,2,g,16,23一四马来酞胺基铁酞著的催化活性高于2,9,16,23一四马来酞胺基钻酞著,这是由于日00-与铁酞著的配合能力高于钻酞著,该分解反应也符合Michaelis一Menten公式,米氏常数Km为。.0877 mol.L一1,分解速率常数场=7.g6min一,。 由于2,9,16,23一四马来酞胺基钻（铁）酞著侧链上含有可共聚的双键基团,选择N一异丙基丙烯酞胺作为共聚单体,在水相中通过氧化还原引发聚合,制得了新型金属酞著/异丙基丙烯酞胺温敏性共聚物。不同溶剂（水、乙醇、丙酮）的共聚物紫外谱图表明,2,9,16,23一四马来酞胺基钻（铁）酞著己与N-异丙基丙烯酞胺发生共聚合反应。与聚异丙基丙烯酞胺（pNI尸A）类似,该共聚物具有温敏性,采用浊度法测定了共聚物的最低临界溶液温度（LCS下）以及影响LCS丁的因素。与尸NlpA相比,共聚物的LCS丁（34.2℃）高于均聚物（32.5℃）。作为高分子催化剂,本文考察了金属酞蓄/异丙基丙烯酞胺共聚物对MEA氧化反应和日20:分解反应的催化性能,并测定了上述反应的米氏常数和速率常数。 由于金属酞警/异丙基丙烯酞胺共聚物具有优良的催化活性和溶解性,作为模拟过氧化物酶,首次应用于废水中染料的催化降解。选择了两类典型的结构染料:活性艳蓝KN一R（葱醒型）和活性艳红（偶氮型）X一3B,以日20:为氧化剂,在钻 （铁）酞菩/异丙基丙烯酞胺共聚物催化下,测定了不同条件下染料的降解速率。结果显示,金属酞著/异丙基丙烯酞胺共聚物对于高浓度的染料废水（200mg几）具有优良的催化降解活性,并且铁酞菩/异丙基丙烯酞胺共聚物高于钻酞著/异丙基丙烯酞胺共聚物。在铁酞著/异丙基丙烯酞胺共聚物催化下,确定了两种活性染料催化降解的最佳条件,同时考察了电解质浓度、聚合物温敏性对于染料降解速率的影响。改变反应物和催化剂浓度,测定了染料的初始降解速率和动力学方程。对于活性染料KN一R和x一3日,其降解速率常数分别为312.91（dm,m。l一’）o84min一’和a37.9（dm,m。l一’）ogmin一’,远高于Fenton一Iike型催化剂。作为新型的溶解一非溶解催化剂,当溶液温度升至LCS丁以上时,催化剂即可从反应体系中分离出来,为循环使用创造了极大的便利。循环实验（n=5）显示,金属酞著/异丙基丙烯酞胺共聚物仍保持较高的催化活性,是一类极具应用前景的新型高分子催化剂。 尖娜绿2,g,16,23一四马来酞胺基钻（铁）酞著;酞菩/异丙基丙烯酞胺共聚物;温敏性;模拟酶;2一琉基乙醇;过氧化氢;染料;降解
论文目录:
中文摘要
Abstract
第一章 绪论
§1．1 金属酞菁的研究概况
§1．1．1 酞菁化合物的分类与合成
§1．1．1．1 小分子金属酞菁衍生物的合成
§1．1．1．2 金属酞菁高聚物的制备
§1．1．2 金属酞菁的仿生催化研究进展
§1．1．2．1 金属酞菁衍生物模拟酶催化机理
§1．1．2．2 影响金属酞菁催化性能的主要因素
§1．2 温敏性聚合物—聚(N-异丙基丙烯酰胺)的研究
§1．2．1 PNIPA高聚物的的合成
§1．2．2 PNIPA高聚物的应用
§1．2．2．1 生物医学工程中的应用
§1．2．2．2 免疫分析
§1．2．2．3 分离提纯
§1．2．2．4 催化
§1．3 染料废水处理方法的研究进展
§1．3．1 物理处理法
§1．3．2 化学处理法
§1．3．2．1 絮凝沉淀法
§1．3．2．2 电解法
§1．3．2．3 化学氧化法
§1．3．2．4 光催化氧化法
§1．4 课题的提出及研究内容
§1．4．1 课题的立论基础
§1．4．2 论文研究内容及实验方案
§1．4．2．1 新型可聚合金属酞菁衍生物的合成
§1．4．2．2 金属酞菁／异丙基丙烯酰胺共聚物制备及催化性能表征
§1．4．2．3 金属酞菁／异丙基丙烯酰胺共聚物催化降解染料的性能
第二章 小分子金属酞菁衍生物合成与表征
§2．1 引言
§2．2 实验部分
§2．2．1 实验原料与仪器
§2．2．1．1 实验原料及其来源
§2．2．1．2 实验仪器
§2．2．2 金属酞菁衍生物的合成
§2．2．2．1 2，9，16，23-四羧基钴酞菁的合成
§2．2．2．2 2，9，16，23-四磺酸基钴酞菁的合成
§2．2．2．3 2，9，16，23-四氨基金属酞菁的合成
§2．2．2．4 2，9，16，23-四马来酰胺基金属酞菁的合成
§2．2．3 金属酞菁衍生物的表征
§2．3 结果与讨论
§2．3．1 2，9，16，23-四马来酰胺基金属酞菁合成条件的研究
§2．3．1．1 马来酸酐的用量
§2．3．1．2 最佳反应温度
§2．3．1．3 反应时间的影响
§2．3．2 元素分析和原子吸收光谱测试
§2．3．3 金属酞菁衍生物的溶解性能
§2．3．4 金属酞菁衍生物的红外光谱分析
§2．3．5 金属酞菁衍生物的紫外光谱分析
§2．3．6 金属酞菁衍生物的热稳定性分析
§2．4 小结
第三章 小分子金属酞菁衍生物的催化性能研究
§3．1 引言
§3．2 实验部分
§3．2．1 实验原料与仪器
§3．2．1．1 实验原料及其来源
§3．2．1．2 实验仪器
§3．2．2 金属酞菁衍生物催化氧化 2-巯基乙醇性能测试
§3．2．3 金属酞菁衍生物催化分解过氧化氢性能测试
§3．3 结果与讨论
§3．3．1 Michaelis-Menten方程的推导
§3．3．2 酞菁催化氧化2-巯基乙醇的研究
§3．3．2．1 酞菁催化氧化2-巯基乙醇的机理
§3．3．2．2 不同金属酞菁衍生物催化MEA的氧化反应的性能
§3．3．2．3 pH对酞菁催化氧化MEA的影响
§3．3．2．4 反应温度对Co-MPc催化氧化MEA的影响
§3．3．2．5 底物MEA浓度对氧化速率的影响
§3．3．3 金属酞菁催化过氧化氢分解反应的研究
§3．3．3．1 金属酞菁催化过氧化氢分解反应的机理
§3．3．3．2 pH对过氧化氢分解速率的影响
§3．3．3．3 底物H_2O_2浓度对分解速率的影响
§3．3．3．4 Fe-MPc浓度对H_2O_2分解速率的影响
§3．4 小结
第四章 金属酞菁／异丙基丙烯酰胺温敏共聚物的合成及催化性能
§4．1 引言
§4．2 实验部分
§4．2．1 实验原料与仪器
§4．2．1．1 实验原料及其来源
§4．2．1．2 实验仪器
§4．2．2 金属酞菁／异丙基丙烯酰胺共聚物的合成
§4．2．2．1 单体N-异丙基丙烯酰胺的纯化
§4．2．2．2 聚(N-异丙基丙烯酰胺)均聚物制备
§4．2．2．3 酞菁／异丙基丙烯酰胺共聚物制备
§4．2．3 聚合物的表征方法
§4．3 结果与讨论
§4．3．1 金属酞菁／异丙基丙烯酰胺共聚物的合成讨论
§4．3．2 金属酞菁／异丙基丙烯酰胺共聚物的表征
§4．3．2．1 溶解性测试
§4．3．2．2 紫外光谱分析
§4．3．2．3 热失重性能
§4．3．2．3 聚合物的LCST测试
§4．3．3 金属酞菁／异丙基丙烯酰胺共聚物的催化性能研究
§4．3．3．1 Co-HG催化MEA氧化反应的性能研究
§4．3．3．2 Fe-HG催化H_2O_2分解反应的性能研究
§4．4 小结
第五章 金属酞菁／异丙基丙烯酰胺共聚物催化降解染料的研究
§5．1 引言
§5．2 实验部分
§5．2．1 实验原料与仪器
§5．2．1．1 实验原料及其来源
§5．2．1．2 实验仪器
§5．2．2 样品的制备与表征方法
§5．2．2．1 染料的精制
§5．2．2．2 染料降解率的测定
§5．2．2．3 染料降解动力学
§5．2．2．4 染料溶液的化学耗氧量(COD)
§5．3 结果与讨论
§5．3．1 两种染料的结构及其紫外光谱表征
§5．3．2 酞菁／异丙基丙烯酰胺共聚物催化染料降解反应机理研究
§5．3．3 Fe-HG催化活性艳蓝KN-R氧化反应
§5．3．3．1 KN-R初始浓度的影响
§5．3．3．2 Fe-HG中Pc浓度的影响
§5．3．3．3 H_2O_2浓度的影响
§5．3．3．4 KN-R催化降解反应最佳反应条件的确定
§5．3．3．5 pH对KN-R催化降解反应的影响
§5．3．3．6 电解质对KN-R降解反应的影响
§5．3．3．7 温度对KN-R降解反应的影响
§5．3．3．8 KN-R的COD转化率的测定
§5．3．3．9 KN-R催化降解动力学研究
§5．3．4 Fe-HG催化活性艳红X-3B氧化反应
§5．3．4．1 X-3B初始浓度的影响
§5．3．4．2 Fe-HG中Pc浓度的影响
§5．3．4．3 H_2O_2浓度的影响
§5．3．4．4 X-3B催化降解反应最佳反应条件的确定
§5．3．4．5 pH对X-3B催化降解反应的影响
§5．3．4．6 温度对X-3B降解反应的影响
§5．3．4．7 X-3B的COD转化率的测定
§5．3．4．8 X-3B催化降解动力学研究
§5．3．5 Fe-HG催化剂重复使用活性
§5．4 小结
第六章 总结
参考文献
博士期间发表的论文
致谢
发布时间: 2005-04-29
参考文献
- [1].CNT负载金属酞菁-MnO2双催化剂的电催化性能[D]. 陈凤英.西北工业大学2017
- [2].金属酞菁催化杂环化合物的绿色合成研究[D]. 赵军龙.西北大学2013
- [3].聚合物纳米纤维负载金属酞菁催化降解有机污染物的研究[D]. 竺哲欣.浙江理工大学2018
- [4].双核金属酞菁衍生物的制备及催化氧化性能研究[D]. 项玉芝.中国石油大学2008
- [5].模拟酶活性材料组装合成及催化性能研究[D]. 胡希明.华南理工大学1999
- [6].酞菁化合物的电催化氧还原特性和光导性研究[D]. 李祥高.天津大学2006
- [7].全氟金属酞菁的合成与性能研究[D]. 马锋.天津大学2012
- [8].金属酞菁催化降解染料及催化氧化环己烯的研究[D]. 周宝成.浙江理工大学2015
- [9].平面型大环共轭配合物的制备及其光学生物敏感特性研究[D]. 李明田.武汉理工大学2009
- [10].新型取代基酞菁与酞菁晶体的合成及光学性质研究[D]. 夏道成.大连理工大学2008
相关论文
- [1].酞菁化合物在分析化学中的应用研究[D]. 陈小兰.厦门大学2001
- [2].三明治型金属卟啉、酞菁配合物的合成、表征及电化学性质研究[D]. 朱沛华.山东大学2005
- [3].三明治型卟啉、酞菁类金属配合物的合成及性质研究[D]. 边永忠.山东大学2005
- [4].不同取代酞菁金属配合物的合成、表征与性质研究[D]. 江舟.福州大学2006
- [5].两亲性酞菁锌的合成、分离及其光物理化学性质研究[D]. 许秀枝.福州大学2006
- [6].含氮芳氧基取代酞菁金属配合物的合成及光敏活性研究[D]. 薛金萍.福州大学2006
- [7].新型酞菁的合成及光电性质研究[D]. 马春雨.大连理工大学2006
- [8].可溶性酞菁的合成、性质与光动力活性研究[D]. 魏少华.上海交通大学2006
- [9].酞菁化合物的电催化氧还原特性和光导性研究[D]. 李祥高.天津大学2006
- [10].酞菁类化合物的设计合成及结构与性质研究[D]. 李仁杰.山东大学2008
标签：四马来酰胺基钴铁酞菁论文; 酞菁论文; 异丙基丙烯酰胺共聚物论文; 温敏性论文; 模拟酶论文; 巯基乙醇论文; 过氧化氢论文; 染料论文; 降解论文;