悬浮体系中污染物的直接测定及光催化反应

论文题目: 悬浮体系中污染物的直接测定及光催化反应

论文类型: 博士论文

论文专业: 化学工程

作者: 张红漫

导师: 陆小华

关键词: 三波长分光光度法,光催化,苯酚,微型反应器,直接测定

文献来源: 南京工业大学

发表年度: 2005

论文摘要: TiO2光催化技术作为一种高级氧化技术在水处理方面具有明显的优势及良好的发展前景。这一技术的实际运用中,TiO2悬浮光催化体系较固定化膜光催化体系而言,具有技术上实施容易,受光充分及光催化效率高等优点。但其不足之处除催化剂的分离回收难度大外,也造成了被降解污染物分析检测上的困难。目前常用的检测方法主要有电化学法,色谱法及联用技术以及分光光度法等。比较而言,分光光度法仪器设备简单价廉,检测范围广泛,许多有机物、无机物及重金属离子等均可用光度法检测,且可实现多指标同时检测的功能,结合流动注射进样很容易实现在线分析。但悬浮体系中的分光光度测量不可避免地要受到试液中微粒所产生的光散射的影响,尤其是纳米级超细TiO2的光催化悬浮体系,即使经离心分离微滤膜加压过滤后也达不到真溶液的状态。试液中微粒所产生的光散射使测量结果不能反映体系的真实变化,尤其是无法在这类光催化体系中实现分光光度的在线监测及反应动力学过程的研究。针对这一问题,本文首次利用三波长分光光度法消除浑浊体系的干扰,实现了TiO2悬浮体系中各种污染物的直接测定,并利用三波长分光光度法的测定结果研究了各种污染物的光催化反应。 本文首先以甲基橙为废水模型,详细研究了三波长分光光度法在TiO2悬浮体系中消除浑浊干扰实现甲基橙的直接测定,并考察其用于表征实际光催化体系降解效果的可行性。结果表明,三波长分光光度法可有效地消除TiO2悬浮体系中浑浊的干扰,能在较宽的浑浊度范围内实现甲基橙的直接测定。将TiO2悬浮体系中测量的三波长ΔA值用于表征TiO2光催化降解甲基橙的实际体系,其实际效果不受体系混浊度的影响,与常规测量结果完全一致,且测定结果的重现性和可靠性均很好。 在此基础上,以三波长测量的ΔA值详细研究了亚甲蓝的TiO2光催化降解情况。结果表明,TiO2悬浮体系中测量的ΔA值可清晰地反映出亚甲蓝降解过程的色度变化情况以及催化剂用量、亚甲蓝初始浓度、光强、pH、盐效应等各种因素对其降解速率的影响。同时,本文还对亚甲蓝在水溶液中的聚集状态进行了研究,首次利用计算机程序法不仅求出了与作图法结果非常接近的亚甲蓝单体的摩尔吸光系数和聚合平衡常数,而且求出了亚甲蓝二聚体的摩尔吸光系数及相应浓度下亚甲蓝单体所占的比例系数。

论文目录:

摘要

ABSTRACT

第一章 绪论

1．1 水处理中的高级氧化技术

1．1．1 化学氧化

1．1．1．1 Fenton反应

1．1．1．2 臭氧/过氧化氢氧化

1．1．1．3 湿式氧化(Wet Air Oxidation，WAO)

1．1．1．4 电化学氧化(Electrochemical Oxidation)

1．1．1．5 超临界水氧化(Supercritical Water Oxidation，SCWO)

1．1．2 光化学氧化

1．1．2．1 UV氧化

1．1．2．2 H_2O_2/UV氧化

1．1．2．3 O_3/UV氧化

1．1．2．4 O_3/UV/H_2O_2氧化

1．1．2．5 光Fenton氧化

1．1．2．6 半导体光催化氧化(Photocatalytic Oxidation)

1．1．3 其他氧化方法

1．1．3．1 超声氧化(Ultrasonic Irradiation，UI)

1．1．3．2 微波氧化(Microwave)

1．1．3．3 高能电子氧化(High Engergy Electron Beam Irradiation，HEEB)

1．2 TiO_2光催化反应

1．2．1 光催化反应机理

1．2．2 TiO_2光催化剂

1．2．3 光催化反应器

1．3 TiO_2光催化反应在水处理中的应用

1．3．1 有机污染物的TiO_2光催化处理

1．3．2 无机污染物的TiO_2光催化处理

1．3．3 复杂污染体系的TiO_2光催化反应

1．4 TiO_2光催化降解过程研究中的分析技术

1．4．1 降解动力学研究

1．4．2 降解机理研究

1．4．2．1 羟基自由基·OH的检测

1．4．2．2 降解中间产物的检测

1．4．3 样品预处理

1．4．4 离线分析与在线分析

1．4．5 TiO_2光催化反应在分析化学中的应用

1．5 本文研究思路与工作内容

1．5．1 问题的提出

1．5．2 研究内容

第二章 TiO_2悬浮体系中三波长分光光度法对甲基橙和亚甲蓝的直接测定

引言

2．1 实验部分

2．1．1 仪器与试剂

2．1．2 甘油热处理TiO_2纤维的制备

2．1．3 吸收曲线的绘制及光催化性能表征

2．2 实验原理

2．2．1 三波长分光光度法原理

2．2．2 三波长分光光度法消除浑浊干扰的原理

2．3 甲基橙体系的研究

2．3．1 三波长分光光度法对TiO_2悬浮体系中甲基橙的直接测定

2．3．1．1 三波长的选取

2．3．1．2 甲基橙溶液标准曲线的绘制

2．3．1．3 不同浑浊度的悬浮TiO_2对甲基橙测定的影响

2．3．1．4 不同浓度的甲基橙在TiO_2悬浮体系中的回收率

2．3．2 三波长法用于TiO_2光催化降解甲基橙实际体系的表征

2．3．2．1 三波长法表征甲基橙的光催化降解

2．3．2．2 重现性实验

2．4 亚甲蓝体系的研究

2．4．1 亚甲蓝的TiO_2光催化降解

2．4．1．1 三波长的选取及标准曲线的绘制

2．4．1．2 不同浑浊度的悬浮TiO_2体系对亚甲蓝测定的影响

2．4．1．3 亚甲蓝的TiO_2光催化降解

2．4．1．4 光强度对亚甲蓝光催化反应的影响

2．4．1．5 亚甲蓝初始浓度对其光催化降解反应的影响

2．4．1．6 催化剂用量对亚甲蓝光催化降解的影响

2．4．1．7 pH对亚甲蓝光催化降解的影响

2．4．1．8 盐效应的影响

2．4．2 水溶液中亚甲蓝的聚集状态

2．4．2．1 亚甲蓝水溶液的光谱特性

2．4．2．2 亚甲蓝与阴离子表面活性剂的相互作用

2．4．2．3 无机盐对MB在阴离子表面活性剂溶液中聚集状态的影响

2．4．2．4 亚甲蓝的聚合平衡常数

2．5 本章小结

第三章 苯酚的光催化反应

引言

3．1 实验部分

3．1．1 仪器与试剂

3．1．2 吸收曲线的绘制及光催化实验

3．1．3 高效液相色谱分析

3．1．4 气相色谱-质谱(GC-MS)分析

3．2 三波长分光光度法直接测定TiO_2悬浮体系中的苯酚

3．2．1 三波长的选取及标准曲线的绘制

3．2．2 不同浑浊度的悬浮TiO_2体系对苯酚测定的影响

3．2．3 苯酚降解过程中不同测定方法的比较

3．3 基于三波长分光光度测定的TiO_2光催化降解苯酚

3．3．1 苯酚的TiO_2光催化降解

3．3．2 苯酚初始浓度对光催化降解速率的影响

3．3．3 催化剂用量对苯酚光催化降解的影响

3．3．4 pH对苯酚光催化降解的影响

3．3．5 盐效应对苯酚光催化降解的影响

3．3．6 苯酚降解中间产物的检测

3．3．7 苯酚光降解及光催化降解机理

3．4 苯酚的选择性氧化

3．4．1 苯酚氧化产物的HPLC检测

3．4．2 酸度变化对直接光照条件下氧化产物生成的影响

3．4．3 酸度变化对TiO_2光催化氧化产物生成的影响

3．5 本章小结

第四章 Cr(Ⅵ)及Cr(Ⅵ)-苯酚共存体系的光催化反应

引言

4．1 实验部分

4．1．1 仪器与试剂

4．1．2 显色反应及吸收曲线的绘制

4．1．3 光催化实验

4．2 三波长分光光度法直接测定TiO_2悬浮体系中的Cr(Ⅵ)离子

4．2．1 Cr(Ⅵ)离子的显色反应

4．2．2 三波长的选取及标准曲线的绘制

4．2．3 不同浑浊度的悬浮TiO_2体系对Cr(Ⅵ)离子测定的影响

4．3 基于三波长分光光度测定的Cr(Ⅵ)离子光催化还原

4．3．1 Cr(Ⅵ)离子的暗态吸附、光致还原及光催化还原

4．3．2 Cr(Ⅵ)离子在TiO_2表面的暗态吸附

4．3．2．1 不同Cr(Ⅵ)初始浓度对Cr(Ⅵ)离子暗态吸附的影响

4．3．2．2 不同pH对Cr(Ⅵ)离子暗态吸附的影响

4．3．2．3 不同温度对Cr(Ⅵ)离子暗态吸附的影响

4．3．2．4 不同离子对Cr(Ⅵ)离子暗态吸附的影响

4．3．3 Cr(Ⅵ)离子的TiO_2光催化还原

4．3．3．1 不同初始Cr(Ⅵ)离子浓度对其光催化还原的影响

4．3．3．2 不同浓度TiO_2对Cr(Ⅵ)离子光催化还原的影响

4．3．3．3 酸度对Cr(Ⅵ)离子光催化还原的影响

4．3．3．4 不同离子对Cr(Ⅵ)离子光催化还原的影响

4．3．4 Cr(Ⅵ)离子在TiO_2表面的光催化还原机理

4．4 Cr(Ⅵ)-苯酚共存体系中Cr(Ⅵ)离子的还原去除

4．4．1 共存体系中Cr(Ⅵ)离子的均相紫外光致还原

4．4．2 共存体系中Cr(Ⅵ)离子的TiO_2多相光催化还原

4．5 Cr(Ⅵ)-苯酚共存体系中苯酚的氧化降解

4．5．1 共存体系中苯酚的均相紫外光致氧化

4．5．2 共存体系中苯酚的TiO_2多相光催化氧化

4．6 本章小结

第五章 TiO_2光催化氧化用于水体中痕量总磷的分析

引言

5．1 微型光催化反应装置的设计

5．1．1 微型光催化反应器设计的影响因素

5．1．2 提高光催化反应器效率的途径

5．1．3 微型光催化反应器的初步设计

5．1．4 微型光催化氧化反应器研究原型的搭建

5．2 磷酸盐测定方法和光催化氧化反应条件的确定

5．2．1 方法原理

5．2．2 仪器与试剂

5．2．3 实验方法

5．2．3．1 国标方法

5．2．3．2 光催化氧化实验方法

5．2．4 最佳显色条件的确定

5．2．4．1 显色温度的影响

5．2．4．2 显色时间的影响

5．2．4．3 还原剂的选择

5．2．5 光催化氧化条件的确定

5．2．5．1 光照时间的选择

5．2．5．2 紫外灯功率的选择

5．2．5．3 TiO_2用量的选择

5．2．5．4 催化剂重复使用次数实验

5．2．5．5 重现性实验

5．3 典型含磷有机化合物总磷含量的测定

5．3．1 含磷水处理剂中总磷的测定

5．3．1．1 HEDP中总磷的测定

5．3．1．2 ATMP中总磷的测定

5．3．1．3 PBTC中总磷的测定

5．3．1．4 PAPE中总磷的测定

5．3．1．5 五甲叉中总磷的测定

5．3．2 含磷农药中总磷的测定

5．3．2．1 敌敌畏中总磷的测定

5．3．2．2 辛硫磷中总磷的测定

5．3．2．3 乐果中总磷的测定

5．3．2．4 敌百虫中总磷的测定

5．3．2．5 马拉硫磷中总磷的测定

5．4 环境水样中总磷的测定

5．4．1 玄武湖湖水中总磷含量的测定

5．4．2 金川河水中总磷含量的测定

5．4．3 秦淮河水中总磷含量的测定

5．4．4 长江水中总磷含量的测定

5．5 本章小结

第六章 结论与展望

结论

展望

参考文献

发表论文及科研成果

致谢

发布时间: 2005-10-13

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