分级孔道和金属改性ZSM-5分子筛制备、表征及催化甲醇制烃研究

论文摘要

近十年来,分级孔道结构的分子筛作为分子筛领域非常重要的一种新型材料不断吸引着人们的研究兴趣。分级孔道分子筛不仅具有微孔分子筛的强大催化性能,而且还具有介孔网络产生的良好扩散性能。在许多催化反应中,为了提高分子筛催化剂的性能,常需要对其进行各种化学改性,其中最常见的是金属改性。如今,全世界消耗的能源与基础化学品严重依赖于石油资源,然而按照现在的消耗速度,现已勘探的石油储量只够维持几十年。甲醇在分子筛上催化转化制烃反应可以通过煤、天然气以及可再生的生物质资源等生产乙烯、丙烯、汽油和芳烃等化学品,因此在当今严重能源危机形势下,具有重要的战略意义。本论文制备了四种分级孔道结构和金属改性ZSM-5分子筛催化剂,并研究了它们在甲醇制烃反应中的催化性能。首先,我们研究了共浸渍改性La/Zn/HZSM-5分子筛催化剂在甲醇芳构化反应中的性能。在反应温度为437℃、反应压力为0.1 MPa以及甲醇液体空速（WHSV）为0.8 h-1时,La/Zn/HZSM-5催化剂的芳烃和BTX选择性可以分别达到64.0%和56.6%。活性结果表明La是一种良好的助剂,能够增加芳烃的选择性和延长催化剂的寿命。研究中详细讨论了SiO2/Al2O3、金属含量、WHSV、反应温度、甲醇中水含量以及氢气预处理对催化剂性能的影响。我们对La/Zn/HZSM-5进行了多种表征分析（如TGA、NH3-TPD、SEM、N2等温吸脱附、XRD和XRF等）以便深入理解它的结构性质和芳构化性能。其次,我们通过碱处理和Zn浸渍制备了介孔Zn/ZSM-5分子筛并考察了它们在甲醇制汽油反应中的催化性能。N2等温吸脱附表征结果表明通过0.3M NaOH处理得到的HZ5/0.3AT分子筛的介孔孔径为2-20 nm。另外还对改性后的分子筛催化剂进行了XRF、AAS、XRD、SEM和NH3-TPD表征分析。Zn/ZSM-5/0.3AT分子筛在甲醇制汽油反应中液烃产率高、催化剂寿命长。浸渍Zn后能够提高芳烃的产率。催化活性结果与TGA分析结果表明Zn/ZSM-5/0.3AT分子筛的介孔能够增强Zn与酸性中性的协同作用以及抑制积碳的生成。我们还采用直接水热合成法制备了纳米H[Zn, Al]ZSM-5分子筛并考察了它在甲醇芳构化反应中的性能。SEM、XRD和N2等温吸脱附结果表明H[Zn, Al]ZSM-5是由250 nm×50 nm×25 nm的分子筛晶体堆积而成的聚合体,晶间介孔为2.1 nm。另外,我们还利用了NH3-TPD.吡啶吸附红外和紫外可见漫反射光谱等表征分析方法来解释不同分子筛制备方法之间的差异。TGA结果表明纳米结构具有良好的抗积碳性能。H[Zn,A1]ZSM-5的BTX产率高、芳构化性能稳定。在反应温度为437℃,WHSV=0.8h-1下,H[Zn,Al]ZSM-5的BTX产率可以达到48%,反应160 h后才缓慢降到32%。煅烧过程中的升温速率对分子筛的酸性与催化活性影响较大。慢速升温（1℃/min）制备的H[Zn,Al]ZSM-5比快速升温（30℃/min）的H[Zn,Al]ZSM-5/T具有较少的Lewis酸位、较高的BTX产率以及较长的催化剂寿命。最后,我们采用清液回流法,在100℃与常压下条件下,以甲胺为矿化剂合成了分级结构的纳米ZSM-5分子筛（NZ5）。并通过DLS.XRD以及FTIR方法进行监测NZ5分子筛的晶化过程。实验结果表明蒸发溶剂能够促进初始分子筛前躯体颗粒的聚集,加入甲胺能够加快晶化速率。SEM与TEM结果说明NZ5是由约20 nm的小晶体组成的。TEM图中的晶面与XRD结果表明NZ5的小晶体是高度结晶的。N2等温吸脱附结果表明NZ5的BET表面积大,晶间介孔的平均孔径为9 nm。NZ5在甲醇制烃反应中催化剂寿命长、液烃产率高且稳定。催化活性与TGA测定结果均表明NZ5的催化剂寿命是微米ZSM-5（MZ5）的10倍,而NZ5的平均积碳速率仅为MZ5的1/5。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 1 绪论
• 1.1 ZSM-5分子筛及其催化应用简介
• 1.2 纳米ZSM-5分子筛的研究进展
• 1.3 介孔ZSM-5分子筛的研究进展
• 1.4 甲醇制烃反应概述
• 1.5 选题目的和研究内容
• 1.6 参考文献
• 2 实验总述
• 2.1 实验试剂、材料与仪器
• 2.2 催化剂活性测试装置与产物分析
• 2.3 分子筛催化剂的表征方法
• 2.4 参考文献
• 3 锌镧浸渍改性ZSM-5分子筛制备、表征及催化性能研究
• 3.1 实验部分
• 3.2 结果与讨论
• 3.3 本章小结
• 3.4 参考文献
• 4 碱处理介孔ZSM-5分子筛的制备、表征及催化性能研究
• 4.1 实验部分
• 4.2 结果与讨论
• 4.3 本章小结
• 4.4 参考文献
• 5 水热法纳米ZSM-5分子筛制备、表征以及催化性能研究
• 5.1 实验部分
• 5.2 结果与讨论
• 5.3 本章小结
• 5.4 参考文献
• 6 清液回流法纳米ZSM-5分子筛制备、表征以及催化性能研究
• 6.1 实验部分
• 6.2 结果与讨论
• 6.3 本章小结
• 6.4 参考文献
• 7 结论
• 致谢
• 附录1 作者攻读学位期间发表论文目录
• 附录2 作者攻读学位期间承担的科研项目