论文摘要
层状双金属氢氧化物（Layer Double Hydroxides简称LDHs）也称为阴离子粘土（AnionicClays）或水滑石类化合物（Hydrotalcite-like Compounds简称HTc）。由于层状双金属氢氧化物具有层板组成可调控性、层间阴离子可交换性、记忆效应和微介孔性等特殊的物理化学性质,使其在分离、吸附、催化、催化剂载体、生物传感及药物传递等诸多领域具有广阔的应用前景。近年来,为了扩大LDHs在纳米功能复合材料等方面的应用,制备高结晶性规则形貌LDHs的工作成为该领域研究的热点之一。共沉淀法是合成LDHs最常用和最有效的方法,其优点是适用范围广、产品种类多、可直接制备LDHs等。但是,在共沉淀法合成过程中溶液过饱和度高和成核速度快,导致得到高结晶性和形貌均一的LDHs困难。均相沉淀法克服了共沉淀法的缺点,该方法利用尿素或六次甲基四胺高温水解缓慢释放出NH3·H2O作为沉淀剂,降低了成核速度,优化了成核和晶化条件,从而使制备高结晶性和正六边形形貌的M2+-Al3+LDHs成为可能。但是,一般均相沉淀法中要用到Al的两性,因而该技术仅限于含Al3+LDHs的制备。到目前为止,研究者对于在电、磁、光等领域具有广泛应用前景的镍铁钴等过渡金属组成的M2+-Fe3+LDHs虽有研究,但均未能得到大片层、高结晶性和规则形貌的该类过渡金属的LDHs,这使得此类过渡金属LDHs材料的开发、应用和研究受到了很大限制。基于镍铁钴等过渡金属组成的M2+-Fe3+LDHs研究实际,在本研究工作中我们开发了络合剂协助均相沉淀法制备高结晶性规则六边形形貌Ni2+-Fe3+LDHs的新技术。应用该技术成功制备了不同镍铁摩尔比的具有高结晶性规则六边形形貌的Ni2+-Fe3+LDHs新材料,提出了高结晶性规则六边形形貌Ni2+-Fe3+LDHs新材料生成机理。该研究工作不仅为制各其他高结晶性规则形貌的此类过渡金属LDHs材料制备提供了理论依据,而且为通过剥离技术获得大片层镍铁氧化物纳米层创造了条件,这为应用大片层镍铁氧化物纳米层组装新型功能性层状纳米结构材料奠定了基础。研究工作的主要内容如下:（1）高结晶性规则六边形形貌Ni2+-Fe3+LDHs的制备新技术研究选择了与Fe3+离子有较大络合常数的氟化钠、酒石酸钠、柠檬酸三钠等作为络合剂,以尿素作为沉淀剂,采用水热处理技术研究高结晶性规则六边形形貌Ni2+-Fe3+LDHs的制备。实验结果表明用柠檬酸三钠作络合剂,尿素作沉淀剂,150℃水热处理两天,可以制备出高结晶性规则六边形形貌的Ni2+-Fe3+LDHs。研究了络合剂种类、柠檬酸三钠用量、反应温度和反应时间等实验条件对Ni2+-Fe3+LDHs结晶性及形貌的影响,结果表明络合剂的种类及用量对产物的结晶性和形貌具有很大影响。（2）不同镍铁摩尔比的高结晶性规则六边形形貌的Ni2+-Fe3+LDHs的制备研究了不同Ni/Fe摩尔比（2.4/1、3/1、4/1）的高结品性规则六边形形貌的Ni2+-Fe3+LDHs的制备。实验结果表明在Ni（NO3）2·6H2O、Fe（NO3）3·9H2O、CO（NH2）2和C6H5Na3O7·H2O的物质的量之比分别为3∶1∶7∶0.05和4∶1∶9∶0.05的条什下,150℃水热处理两天,分别可制得组成为Ni0.75Fe0.25（OH）2]（CO3）0.125·0.5H2O和[Ni0.8Fe0.2（OH）2]（CO3）0.1·0.54H2O的高结品性规则六边形形貌的LDHs材料,但不能制得镍铁摩尔比为2.4/1的高结晶性规则六边形形貌的纯相的Ni2+-Fe3+LDHs材料。（3）高结晶性规则六边形形貌Ni2+-Fe3+LDHs的生成机理研究通过比较和研究传统均相沉淀过程和柠檬酸三钠协助均相沉淀过程在不同反应阶段所得试样,提出了高结晶性规则六边形形貌Ni2+-Fe3+LDHs的生成机理。研究结果表明络合剂柠檬酸三钠在高结晶性规则六边形形貌Ni2+-Fe3+LDHs的生成过程中起了关键作用。一是柠檬酸根离子的络合作用提高了Fe3+离子沉淀的pH值,二是当反应溶液pH＞8时,柠檬酸根离子可以使Fe3+离子以[Fe（C6H4O7）2]5-络合离子形式存在。[Fe（C6H4O7）2]5-络合离子的存在使得原来固相Fe（OH）3转换反应机理改变,使转化反应易于进行,由于LDHs六方晶系的本性,最终生成高结晶性规则六边形形貌的LDHs新型材料。（4）高结晶性规则六边形形貌Ni2+-Fe3+LDHs的物理化学性质研究研究了高结晶性规则六边形形貌Ni2+-Fe3+LDHs的层间阴离子可交换性。首先通过NaCl-HCl的盐-酸离子交换体系使Ni2+-Fe3+-CO32-LDHs转化为Ni2+-Fe3+-Cl-LDHs材料。然后以Ni2+-Fe3+-Cl-LDHs为前躯体,在2.5 mol/L的NaClO4溶液中制备了Ni2+-Fe3+-ClO4-LDHs材料。研究了[Ni0.75Fe0.25（OH）2][（CO3）0.125·0.5H2O在100℃～900℃的热分解过程。实验结果表明在200℃以前试样[Ni0.75Fe0.25（OH）2][（CO3）0.125·0.5H2O仍保持了层状结构特征,而层状结构在200℃～300℃之间开始坍塌,生成了镍铁复合金属氧化物。煅烧温度到600℃时开始有镍铁尖晶石相出现,随后随着煅烧温度的升高,煅烧产物中镍铁尖品石含量增加。研究了不同镍铁摩尔比（3/1和4/1）的高结品性规则六边形形貌的Ni2+-Fe3+-CO32-LDHs分别在300℃、400℃和500℃下煅烧产物的微介孔性。300℃下煅烧所得产物具有较大比表面积,而随着煅烧温度的升高,煅烧产物的比表面积减小,平均孔径增大,但镍铁摩尔比变化与其比表面积关系不大。采用XRD,SEM,TEM,SAED,TGA-DSC、原子吸收和元素分析等表征手段对不同阶段所得试样进行了表征分析。