苯乙烯-丙烯酸酯嵌段共聚物的AGET-ATRP法合成研究

论文摘要

本文运用活性自由基聚合,采用两步法合成嵌段共聚物,首先以苯乙烯为单体,用溴化苄（BzBr）为引发剂,氯化铁/三苯基膦（[FeCl3.6H2O]/[PPh3]）为催化体系,采用电子活化再生原子转移自由基聚合（AGET-ATRP）法合成了大分子引发剂聚苯乙烯（PSt-Cl）;然后以氯化亚铜（CuCl）为催化剂,联吡啶（bpy）为配体,用原子转移自由基聚合（ATRP）法制备了聚苯乙烯-b-聚丙烯酸叔丁酯（PSt-b-PtBA）嵌段共聚物。用凝胶渗透色谱（GPC）、红外、核磁对产物进行表征,并探讨了合成该嵌段共聚物的聚合工艺。大分子引发剂的合成采用本体聚合优于溶液聚合,采用本体聚合合成的大分子引发剂的转化率较高,反应速率较快;反应时间36h为宜;当共聚反应温度从95℃提高到120℃,ln（[M]0/[M]）和反应时间之间呈较好的线性关系,在110℃时线性拟合系数为0.99648,符合ATRP等活性自由基聚合的一级反应特征;同时在该温度下表观增长速率为8.92×10-6s-1,表明该温度条件聚合可控性最佳。选用BzBr作引发剂时引发单体转化率较高,得到的聚合产物分子量分布（PDI）较小。本实验采用了铁系催化体系,因为铁系催化体系具有无毒性和易脱除性,因此在同等的催化效率的情况下,铁系催化体系更优。当增大还原剂比例时,聚合反应的速率明显加快,分子量分布很窄,实际分子量随转化率呈线性增长,并且与理论分子量相符,表明铁催化下的苯乙烯的AGET-ATRP是可控/活性聚合。但是还原剂量过多,会降低聚合反应的可控性。采用ATRP法合成嵌段共聚物时,聚合反应时间在28h,温度为95℃时为宜。随着共聚单体丙烯酸叔丁酯用量的增大,嵌段共聚物的分子量增大,转化率也随之提高。利用卤素交换反应,实验中的催化体系均采用混合卤素引发催化体系,使用该引发催化体系时,单体转化率较高,聚合反应的可控性较好。GPC,红外、核磁等测试手段表明聚合物具有预期结构,相对分子质量可控且相对分子质量分布窄,PDI分别为1.36和1.44。最后将PSt-b-PtBA进行水解,得到了双亲性嵌段共聚物PSt-b-PAA,红外和核磁表征显示嵌段共聚物成功水解。

论文目录

• 中文摘要
• 英文摘要
• 1 绪论
• 1.1 活性聚合
• 1.2 活性自由基聚合
• 1.2.1 概述
• 1.2.2 “活性”自由基聚合
• 1.3 原子转移自由基聚合研究进展
• 1.3.1 ATRP 的原理
• 1.3.2 ATRP 的催化体系
• 1.3.3 ATRP 溶液聚合
• 1.3.4 ATRP 本体聚合
• 1.4 ATRP 合成嵌段共聚物
• 1.4.1 全ATRP 法制备嵌段共聚物
• 1.4.2 半ATRP 法制备嵌段共聚物
• 1.5 双亲性嵌段共聚物
• 1.6 嵌段共聚物的应用
• 1.6.1 嵌段共聚物弹性体
• 1.6.2 增韧热塑性树脂
• 1.6.3 嵌段共聚物表面活性剂
• 1.6.4 其他应用
• 1.7 嵌段共聚物材料的发展
• 1.8 本课题的目的及内容
• 2 实验部分
• 2.1 合成实验部分
• 2.1.1 试剂
• 2.1.2 仪器
• 2.1.3 试剂的处理及制备
• 2.2 大分子引发剂PSt-Cl 的制备
• 2.2.1 溶液聚合
• 2.2.2 本体聚合
• 2.3 嵌段共聚物PSt-b-PtBA 的合成
• 2.4 聚合产物的纯化
• 2.5 聚合物的测试与表征
• 2.5.1 大分子引发剂转化率的测试
• 2.5.2 嵌段共聚物转化率的测试
• 2.5.3 红外光谱结构表征
• 2.5.4 核磁共振波谱
• 2.5.5 凝胶渗透色谱
• 3 结果与讨论
• 3.1 大分子引发剂PS-X 的聚合工艺
• 3.1.1 大分子引发剂PS-X 的合成路线
• 3.1.2 聚合方式对聚合物的影响
• 3.1.3 反应时间
• 3.1.4 反应温度
• 3.1.5 引发剂
• 3.1.6 催化剂
• 3.1.7 还原剂用量
• 3.2 嵌段共聚物PSt-b-PtBA 的聚合工艺
• 3.2.1 PSt-b-PtBA 的合成路线
• 3.2.2 反应时间
• 3.2.3 反应温度
• 3.2.4 不同催化剂对合成PSt-b-tBA 的影响
• 3.2.5 丙烯酸叔丁酯的用量
• 3.3 大分子引发剂PSt-Cl 的表征
• 3.3.1 PSt-Cl 的FT-IR 表征
• H-NMR 表征'>3.3.2 PS-Cl 的1^H-NMR 表征
• 3.3.3 PSt-Cl 的凝胶渗透色谱仪（GPC）表征
• 3.4 嵌段共聚物PSt-b-PtBA 的表征
• 3.4.1 嵌段共聚物PSt-b-PtBA 的FT-IR 表征
• H-NMR 表征'>3.4.2 嵌段共聚物PSt-b-PtBA 的1^H-NMR 表征
• 3.4.3 嵌段共聚物PSt-b-PtBA 的GPC 表征
• 3.5 双亲性嵌段共聚物（PSt-b-PAA）的合成与表征
• 3.5.1 双亲性嵌段共聚物PSt-b-PAA 的合成
• 3.5.2 PSt-b-PAA 的表征
• 3.6 小结
• 4 结论与展望
• 4.1 结论
• 4.2 展望
• 致谢
• 参考文献
• 附录
• 作者在攻读学位期间发表的论文目录