硫化钠氧化的复杂反应动力学与机理

论文摘要

溴酸钠和亚氯酸钠氧化硫化钠的反应,能呈现氢离子自催化、双稳态和持续pH振荡与Pt电位振荡,计算机可以有效模拟氧化过程的复杂动力学行为。有关的原理和方法有可能应用于有硫化钠的无捕收剂浮选的pH控制过程。1.溴酸盐氧化硫化钠在封闭反应器的碱性溶液中,溴酸盐和硫化钠的氧化反应,有一个大幅度的pH（2.5 pH单位）变化和铂电极电位（250 mV）变化,并在开放体系中观察到pH双稳态的存在。在pH大于7的碱性或中性介质中,体系的pH从大约7.9上升到9.3,然后下降到6.5。笔者认为存在两个主要的反应过程:BrO3-氧化HS-/H2S到零价S（0）,并有H+的消耗,是系统pH上升的本质原因,零价S（0）被BrO3-进一步氧化为S2O32-并产生H+,这个反应的速率方程可表示为r=k[S8][BrO3-][OH-]。毛细管电泳测定表明S2O32-的存在,并为最终产物。作者用3组含有HS-和S2-、HS-和H2S、H+和OH-的质子和去质子平衡反应以及HS-/H2S被BrO3-氧化为零价S（0）和S2O32-的化学反应模型成功地模拟了实验测量的pH动力学曲线。在封闭反应器的酸性溶液中,体系pH从7.8快速下降到7.0,经过一个诱导期平台后再次下降到另一个平台（pH = 5.0）。这样的动力学行为可以用两个氧化过程来表示:BrO3-氧化HS-/H2S产生零价S（0）,并有H+的消耗,是系统pH上升的本质原因,和零价S（0）被BrO3-进一步氧化为SO32-并产生H+,HSO3-被BrO3-进一步氧化为SO42-并释放H+,是H+自催化反应。可用4组含有S2-和HS-、HS-和H2S、H+和OH-、HSO3-和SO32-的质子和去质子平衡反应以及HS-/H2S被BrO3-氧化为零价硫（S8）、HSO3-和SO42-的化学反应模型成功地模拟了酸性介质中实验测量的pH动力学和开放体系的pH双稳态行为。2.亚氯酸盐氧化硫化钠在开放体系的亚氯酸盐氧化硫化钠的硫酸介质（pH = 5～6）中,发现了一个持续的pH振荡和氧化还原Pt电位振荡。振荡波的周期约50 min,振荡频率与摄氏温度（℃）成正比关系,振荡反应的动力学行为符合阿仑尼斯关系,测得振荡反应的活化能Ea = 87.3 kJ·mol-1。H2S/HS-被ClO2-氧化为零价硫,是消耗H+的负反馈过程,S（0）被ClO2-/OCl-进一步氧化为S2O32-,而S2O32-被进一步氧化为SO32-,形成的HSO3-和ClO2-反应产生SO42-和H+,是和硫价态变化有关的H+自催化反应,是主要的H+正反馈过程,正、负反馈过程组成一个新的、完全由硫价态变化趋动的pH振荡器。论文建立一个含有S2-和HS-, HS-和H2S、SO32-和HSO3-、OCl-和HOCl、H+和HO-的5组质子—去质子平衡反应和9个氧化还原反应组成的非线性动力学模型,来模拟亚氯酸盐氧化硫化钠的pH振荡行为,模型涉及11种物质:HS-、H2S、S8、S2O32-、SO32-、HSO3-、OCl-、HOCl、ClO2-、H+和OH,其中,S2O32-的存在已被毛细管电泳测定所证实,是一个重要的中间产物,这是H2O2氧化S2-的振荡反应中没有考虑到的中间物。模拟结果和观察到的pH振荡行为完全一致。3.碳酸钙调控系统pH变化的研究石块的颗粒小,对系统pH变化的影响大;搅拌速率高对系统pH变化影响大。该项的研究,对于提高硫化钠在浮选中的利用效率有重要的参考价值。

论文目录

• 致谢
• 摘要
• Abstract
• 1 前言
• 1.1 概述
• 1.1.1 研究目标
• 1.1.2 研究方法
• 1.1.3 研究结果的意义
• 2 文献综述
• 2.1 引言
• 2.2 硫化钠氧化的反应动力学研究进展
• 2.2.1 氧气氧化硫化钠
• 2.2.2 过氧化氢氧化硫化钠
• 2.2.3 金属离子氧化硫化钠
• 2.2.4 硫化钠的电化学氧化
• 2.3 硫化物氧化的复杂反应动力学研究进展
• 2.3.1 以硫化钠为主导的振荡器
• 2.3.2 化学振荡机理研究进展
• 2.4 硫化钠在矿物加工中的应用
• 2.4.1 电化学选矿
• 2.4.2 无捕收剂浮选
• 2.5 硫化钠氧化的复杂反应动力学研究展望
• 2.6 本章小结
• 3 实验部分
• 3.1 仪器与试剂
• 3.2 实验装置
• 3.2.1 封闭体系的测定实验及反应器
• 3.2.2 开放体系的测定实验及反应器
• 3.3 实验方法
• 4 溴酸钠和硫化钠的氧化反应
• 4.1 引言
• 4.2 实验结果与讨论
• 4.2.1 封闭体系实验结果
• 4.2.2 开放体系的pH 双稳态
• 4.2.3 机理分析
• 4.2.3.1 模型
• 4.2.3.2 反应物和生成物
• 4.2.3.3 碱性溶液中的氧化还原反应
• 4.2.3.4 酸性溶液中的氧化还原反应
• 4.2.3.5 质子平衡反应
• 4.3 计算机模拟
• 4.3.1 碱性溶液的模拟程序和计算结果
• 4.3.2 酸性溶液的模拟程序和计算结果
• 4.3.3 pH 双稳态模拟
• 4.4 结论
• 4.5 本章小节
• 5 亚氯酸钠和硫化钠的氧化反应
• 5.1 引言
• 5.2 实验结果与讨论
• 5.2.1 实验结果
• 5.2.1.1 pH 准振荡
• 5.2.1.2 pH 振荡和 Pt 振荡
• 5.2.1.3 振荡周期和频率
• 5.2.1.4 浓度范围
• 5.2.1.5 振荡幅度
• 5.2.2 机理分析
• 5.2.2.1 模型
• 5.2.2.2 反应的主要物种
• 5.2.2.3 氧化还原反应
• 5.2.2.4 质子平衡反应
• 5.3 计算机模拟
• 5.4 结论
• 5.5 本章小结
• 6 硫化钠氧化的复杂反应动力学在浮选中的应用
• 6.1 引言
• 6.2 影响硫化钠利用效率的两个重要因素
• 6.2.1 酸度的影响
• 6.2.2 硫反应活性的影响
• 6.3 实验方法
• 6.4 实验结果与讨论
• 6.4.1 搅拌速率对溶液 pH 的影响
• 6.4.2 石块粒度对溶液 pH 的影响
• 6.5 结论
• 6.6 本章小节
• 7 总结
• 参考文献
• 附录
• 作者简历
• 学位论文数据集