磁性多面体齐聚倍半硅氧烷（POSS）及其聚苯乙烯/POSS纳米复合材料的合成与表征

论文摘要

以环戊基三氯硅烷（C5H9SiCl3）为原料，经水解缩合制备了三羟基七环戊基七聚硅氧烷(（C5H9）7Si7O12（OH）3，T7)。T7和4-氯苄基三氯硅烷通过顶角戴帽反应得到4-氯苄基环戊基POSS，然后和三苯基膦反应生成鏻盐，进而与二茂铁甲醛反应首次合成了同时含有金属和双键的新型磁性多面体齐聚倍半硅氧烷4-（2-二茂铁基乙烯基）-苯基环戊基POSS（POSS1）化合物，同时以三羟基七异丁基七聚硅氧烷为原料按照上面的合成步骤通过Wttig反应合成了4-（2-二茂铁基乙烯基）-苯基异丁基POSS（POSS2）。用FTIR、1HNMR、13CNMR、29SiNMR以及质谱和元素分析对POSS1和POSS2的结构进行了表征。TGA结果表明POSS1和POSS2具有好的热稳定性。研究了POSS1和POSS2的磁特性。采用Ito法对POSS1化合物的广角X射线衍射（WAXD）粉未图进行了指标化。POSS的晶型被确定为立方晶系。晶格参数：a=8.069932，b=8.069932，c=8.069932，Alpha=90.00000，Beta=90.00000，Gama=90.00000。在磁力搅拌无磁场条件下，采用自由基本体聚合制备了聚苯乙烯／POSS1纳米复合材料，XRD和TEM结果表明POSS1在含1wt％POSS1的PS／POSS1纳米复合材料中以分子级分散，当POSS1含量达到3wt％后，一部分POSS1的晶体相出现在纳米复合材料中。GPC结果表明加入POSS1后，复合材料的平均分子量增加。通过TG、TMA和DSC对其热性能进行了表征，热稳定性明显提高，和纯聚苯乙烯比较，复合材料具有较高的玻璃化转变温度Tg。通过DMTA对其粘弹性进行了表征。在温度高于Tg时，复合材料的储能模量比纯PS的高，损耗因子也明显高于纯聚苯乙烯，聚苯乙烯／POSS纳米复合材料的力学性能也得到了加强．当加入3wt％POSS1时，复合材料的拉伸强度和冲击强度分别比纯聚苯乙烯约提高33％和84.4％。仅加入1wt％的POSS1断裂伸长率就提高了44％，POSS1的加入对材料的弹性模量没有明显影响。在无搅拌有磁场和无磁场条件下采用自由基本体聚合制备了聚苯乙烯／POSS1纳米复合材料，XRD和TEM结果表明POSS1在PS／POSS199／1纳米复合材料中以分子级分散，当POSS1含量达到3％后，而一部分POSS1以聚集态分散于聚苯乙烯基体中，由于磁场作用，POSS1在磁场下制备的含3wt％POSS1复合材料中的分散性比无磁场情况下要好。GPC数据表明，随着POSS1含量的增加，聚苯乙烯／POSS1纳米复合材料的分子量及其多分散系数降低，但是磁场对其并无明显影响。通过TG和DSC对其热性能进行了表征，聚苯乙烯／POSS1纳米复合材料的热稳定性增加，磁场下制备的聚苯乙烯／POSS1纳米复合材料的Tg比纯聚苯乙烯高得多，磁场下制备的聚苯乙烯／POSS1纳米复合材料的起始分解温度和Tg比无磁场下制备的含相同份数POSS1的纳米复合材料要高。通过DMTA对其粘弹性进行了表征。除了在57℃下，PS／POSS1 95／5纳米复合材料的储能模量低于纯聚苯乙烯的外，在整个测试温度范围内，所有纳米复合材料的储能模量值均高于纯聚苯乙烯。POSS1对聚苯乙烯／POSS1纳米复合材料的力学性能有重要影响，但是磁场作用对其力学性能影响不大。含3％POSS1复合材料的拉伸强度比纯聚苯乙烯约提高46.42％，断裂伸长率随着POSS1含量的增加而增大，加入5wt％的POSS1，复合材料的断裂伸长率约提高了300％，POSS1对复合材料的模量影响不大。在磁力搅拌下，制备了聚苯乙烯／acrylate—POSS以及聚苯乙烯／amino—POSS纳米复合材料，XRD信息表明acrylate—POSS以分子级分散于聚苯乙烯基体中，而amino—POSS以聚集态分散于聚苯乙烯基体中。通过TG和DSC对其热性能进行了表征，聚苯乙烯／acrylate—POSS纳米复合材料的Tg比纯PS约增加8℃，热稳定性提高。但是加入amino—POSS后，在测试温度范围内，其DSC曲线上没有显示出玻璃化转变。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 文献综述
• 1.1 POSS简介
• 1.1.1 POSS定义
• 1.1.2 POSS的结构特点
• 1.1.3 POSS结构与性能之间的关系
• 1.1.4 POSS的合成
• 1.1.5 POSS的应用
• 1.2 聚合物/POSS纳米复合材料的制备
• 1.2.1 化学共聚法
• 1.2.2 物理共混法
• 1.3 聚合物/POSS纳米复合材料性能研究
• 1.3.1 聚合物/POSS纳米复合材料的热性能与影响机理
• 1.3.2 聚合物/POSS纳米复合材料的其他性能
• 1.4 POSS的研究现状和前景
• 1.4.1 POSS的研究现状
• 1.4.2 POSS的研究前景
• 1.5 论文选题的立论、目的和意义
• 第二章 实验部分
• 2.1 实验原料和试剂
• 2.2 4-（2-二茂铁基乙烯基）-苯基环戊基POSS（POSS1）及其中间化合物的合成
• 7的制备'>2.2.1 未完全缩合三羟基硅氧烷T₇的制备
• 2.2.2 氯苄基环戊基POSS的制备
• 2.2.3 氯苄基环戊基POSS三苯基鳞盐的制备
• 2.2.4 4-（2-二茂铁基乙烯基）-苯基环戊基POSS（POSS1）的制备
• 2.3 4-（2-二茂铁基乙烯基）-苯基异丁基POSS（POSS2）
• 2.3.1 氯苄基七异丁基POSS的制备
• 2.3.2 苄基七异丁基POSS三苯基氯鳞盐的制备
• 2.3.3 化合物POSS2的制备
• 2.4 二茂铁基丁烯基环戊基POSS的尝试实验
• 2.4.1 氯丙基POSS的制备
• 2.4.2 丙基POSS氯鳞盐的制备
• 2.5 聚苯乙烯/POSS纳米复合材料的制备
• 2.5.1 苯乙烯和偶氮二异丁腈的精制
• 2.5.2 磁力搅拌下聚苯乙烯/POSS1纳米复合材料的制备
• 2.6 磁场条件下制备聚苯乙烯/POSS1纳米复合材料
• 2.6.1 磁场反应装置的设计
• 2.6.2 磁场条件下聚苯乙烯/POSS1纳米复合材料的制备
• 2.7 无磁场条件下聚苯乙烯/POSS1纳米复合材料的制备
• 2.8 分析测试
• 2.8.1 红外光谱分析（FTIR）
• 2.8.2 核磁共振分析（NMR）
• 2.8.3 质谱分析（MALDI-TOFMS）
• 2.8.4 元素分析
• 2.8.5 磁性能测试
• 2.8.6 示差扫描量热分析（DSC）
• 2.8.7 热重分析（TGA）
• 2.8.8 热机械分析（TMA）
• 2.8.9 动态热机械分析（DMTA）
• 2.8.10 冲击强度测试
• 2.8.11 拉伸强度测试
• 2.8.12 广角X射线衍射分析（XRD）
• 2.8.12 透射电镜（TEM）
• 2.8.13 凝胶渗透色谱分析（GPC）
• 第三章 磁性4-（2-二茂铁基乙烯基）-苯基POSS的合成与表征
• 3.1 4-（2-二茂铁基乙烯基）-苯基环戊基POSS（POSS1）及其中间化合物的结构表征
• 3.1.1 三羟基环戊基POSS的表征
• 3.1.2 氯苄基环戊基POSS的表征
• 3.1.3 氯苄基环戊基POSS三苯基鳞盐的结构表征
• 3.1.4 4-（2-二茂铁基乙烯基）-苯基-七环戊基POSS（POSS1）的结构表征
• 3.1.5 4-（2-二茂铁基乙烯基）-苯基-七环戊基POSS（POSS1）的热性能
• 3.1.6 4-（2-二茂铁基乙烯基）-苯基-七环戊基POSS（POSS1）的磁性能
• 3.2 4-（2-二茂铁基乙烯基）-苯基异丁基POSS（POSS2）及其中间化合物的结构表征
• 3.2.1 氯苄基异丁基POSS的表征
• 3.2.2.氯苄基异丁基POSS三苯基鳞盐的结构表征
• 3.2.3 4-（2-二茂铁基乙烯基）-苯基-七异丁基POSS（POSS2）的结构表征
• 3.2.4 4-（2-二茂铁基乙烯基）-苯基-七异丁基POSS（POSS2）的磁性能
• 3.2.5 4-（2-二茂铁基乙烯基）-苯基-七异丁基POSS（POSS2）的热性能
• 3.3 二茂铁基丁烯基环戊基POSS的尝试实验
• 3.3.1 氯丙基POSS的表征
• 3.3.2.丙基POSS氯鳞盐的制备
• 3.4 合成路线及机理
• 7的制备'>3.4.1 未完全缩合三羟基硅氧烷T₇的制备
• 3.4.2 4-氯苄基环戊基POSS的合成
• 3.4.3 4-（2-二茂铁基乙烯基）-苯基-七环戊基POSS（POSS1）的合成
• 3.5 晶体结构表征
• 3.5.1 理论基础
• 3.5.2 POSS1粉末图的指标化
• 3.6 小结
• 第四章 聚苯乙烯/POSS纳米复合材料的合成与表征
• 4.1 在磁力搅拌下制备的聚苯乙烯/POSS1纳米复合材料的性能表征
• 4.1.1 纯聚苯乙烯及其聚苯乙烯/POSS1纳米复合材料的红外分析
• 4.1.2 POSS1在聚苯乙烯基体中的分散性
• 4.1.3 POSS1对聚苯乙烯分子量的影响
• 4.1.4 POSS1对聚苯乙烯热性能的影响
• 4.1.5 POSS1对聚苯乙烯玻璃化转变温度的影响
• 4.1.6 机械性能研究
• 4.1.7 聚苯乙烯和聚苯乙烯/POSS1纳米复合材料的粘弹性能
• 4.2 聚苯乙烯/丙烯酸酯七异丁基POSS以及聚苯乙烯/胺丙基七环戊基POSS的性能表征
• 4.2.1 两种POSS在聚苯乙烯基体中的分散情况
• 4.2.2 两种POSS对聚苯乙烯热性能的影响
• 4.3 小结
• 第五章 磁场下聚苯乙烯/POSS1纳米复合材料的合成与性能
• 5.1 磁场下和无磁场情况下聚苯乙烯/POSS1纳米复合材料的性能
• 5.1.1 POSS1在聚苯乙烯基体中的分散情况
• 5.1.2 POSS1对聚苯乙烯分子量的影响
• 5.1.3 纯聚苯乙烯和聚苯乙烯/POSS1纳米复合材料的热性能
• 5.1.4 POSS1对聚苯乙烯纳米复合材料玻璃化转变温度的影响
• 5.1.5 聚苯乙烯和聚苯乙烯/POSS1纳米复合材料的机械性能
• 5.1.6 聚苯乙烯和聚苯乙烯/POSS1纳米复合材料的粘弹性能
• 5.2 小结
• 结论
• 参考文献
• 致谢
• 研究成果及发表的学术论文
• 作者和导师简介
• 北京化工大学博士研究生学位论文答辩委员会决议书