含偶氮聚二乙炔的合成及光学性质研究

论文摘要

本论文通过改变间隔基长度和偶氮苯环取代基以及连接方式的方法，将光响应性偶氮生色团引入聚二乙炔。合成表征了几个系列偶氮功能化的聚二乙炔，并对它们的非线性光学和热致色变性质进行了详细地研究。主要工作内容如下：1．介绍了聚二乙炔的聚合机理和色变机理，并综述了聚二乙炔化合物的研究及应用现状。2．成功地合成了含偶氮苯生色团侧链的聚{[CH3-（CH2）11-C≡C-C≡C-（CH2）8-COO -（CH2）2-O-C6H4-N=N-C6H4-R]，R=NO2，CN，CH3分别代表3a,3b,3c}，这些聚二乙炔不溶于常见的有机溶剂且具有良好的热稳定性（≥285℃）。使用紫外可见光谱，拉曼光谱，X射线衍射对所得聚合物的热致色变性质进行了研究，结果显示所有的聚合物都显示出较低的红相低临界温度和较高的红相高临界温度。P3a,P3a,P3c的红相临界温度范围分别为60～160℃，57～162℃和50～154℃，比目前文献报道的可逆热致色变的温度范围宽。3．通过金属氧化偶联的方法成功合成了一系列主链含二乙炔基团的主链偶氮聚合物{-[C≡C-CH2-O-C6H4-OCO-（CH2）m-O-C6H4-N=N-C6H4-O-（CH2）m- OCO- C6H4-O-CH2-C≡C]n-，m=3，6，11}。研究了它们的热交联性能，它们都能通过二乙炔基团的热聚合得到交联的偶氮聚合物。使用13纳秒的Nd：YAG激光系统在532nm下测试了所得交联偶氮聚合物的三阶非线性性能。结果显示，这些交联偶氮聚合物的三阶非线性系数可达10-9esu，且间隔基长度非线性对光学性能有一定的影响。长的间隔基长度会降低非线性光学性能。4．设计和合成了一系列主链含二乙炔基团的侧链偶氮聚合物{-[C≡C-CH2-O- C6H4-OCO-C2H4-O-（N-C6H4-N=N-C6H4-R）-O-C2H4-OCO-C6H4-O-CH2-C≡C]n-，R=NO2，OCH3}。这些聚合物都可通过二乙炔基团的热聚合物得到交联的偶氮聚合物，随加热时间延长，紫外可见吸收光谱中偶氮生色团吸收峰位置逐渐蓝移。我们根据蓝移程度定义了一种表观交联度。使用He-Cd激光系统在442nm下测试了所得交联偶氮聚合物的光致双折射并尝试刻制偶氮聚合物光栅。我们发现，聚合物薄膜的光致双折射随交联度增加而减小，由此实现了对光致双折射的控制。我们分别用强度调制和偏振调制两种方法在偶氮聚合物薄膜上刻写光栅，结果发现，强度调制模式不能写入光栅，而偏振调制模式可得到纯折射率的光栅，其一级衍射效率在15分钟内达到～1．70×10-2。通过反复“写入-擦除”实验，证明交联可明显提高两种偶氮聚合物光致双折射的稳定性。5．制备了一系列聚（10，12-二十五碳双炔酸）／含二乙炔基团主链偶氮聚合物（PDA／PAzo6）和聚（10，12-二十五碳双炔酸）／聚甲基丙烯酸甲酯（PDA／PMMA）复合物薄膜。紫外吸收光谱测试表明，PDA／PAzo6薄膜最大吸收峰位于663nm，较一般PDA高出～30nm。通过TEM和XRD分析，与PDA在PMMA以及本体PDA的聚集态和晶型比较，PDA在PAzo6中的聚集状态及晶型明显的变化。我们认为正是由于聚集态和晶型变化使得其最大吸收峰位置发生了红移。另外，PDA／PAzo6薄膜还显示出新颖的热致色变和光致变色性质，详细的机理有待进一步研究。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 二乙炔及其衍生物的聚合
• 1.3 聚二乙炔类非线性光学材料
• 1.3.1 聚二乙炔类非线性光学材料的制备
• 1.3.2 聚二乙炔类非线性光学材料的性能研究与应用
• 1.4 聚二乙炔类传感器
• 1.4.1 聚二乙炔的色变及色变机理
• 1.4.1.1 聚二乙炔的颜色
• 1.4.1.2 聚二乙炔的色变机理
• 1.4.2 聚二乙炔类传感器的制备与应用
• 1.4.2.1 LB膜
• 1.4.2.2 涂膜
• 1.4.2.3 胶体
• 1.5 本论文研究目的和意义
• 参考文献
• 第二章 含偶氮聚二乙炔的合成和热致色变性质
• 2.1 前言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 原料和试剂
• 2.2.2 单体的合成
• 2.2.3 单体的聚合
• 2.2.4 样品表征及仪器
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 二乙炔单体的设计与合成
• 2.3.2 聚合物的合成与表征
• 2.3.3 热致色变
• 2.4 本章小结
• 参考文献
• 第三章 可热交联含二乙炔基团主链偶氮聚合物的合成及其非线性光学性质
• 3.1 前言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 原料和试剂
• 3.2.2 单体的合成
• 3.2.3 单体的聚合
• 3.2.4 样品表征及仪器
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 聚合物的合成与表征
• 3.3.2 聚合物热交联
• 3.3.3 非线性光学性质
• 3.4 本章小结
• 参考文献
• 第四章 含二乙炔基团偶氮聚合物材料交联对其光致取向的影响及纯折射率光栅的刻写
• 4.1 前言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 材料合成
• 4.2.2 薄膜制备
• 4.2.3 样品表征及仪器
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 聚合物的交联及交联度表征
• 4.3.2 偶氮聚合物交联度对光致取向的影响
• 4.3.3 纯折射率光栅的制备
• 4.4 本章小结
• 参考文献
• 第五章 10，12-二十五碳双炔酸/主链含二乙炔的偶氮聚合物复合薄膜制备及其光学性质研究
• 5.1 前言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 样品与试剂
• 5.2.2 薄膜样品制备
• 5.2.3 仪器
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 薄膜样品的聚合
• 5.3.2 薄膜样品的凝聚态结构
• 5.3.3 薄膜样品的光学性质
• 5.4 本章小结
• 参考文献
• 攻读博士学位期间完成的论文
• 致谢