杂多酸（盐）与负载型杂多酸催化剂的制备、表征及其催化氧化噻吩的研究

论文摘要

严格的燃料油硫排放标准给传统的加氢脱硫工艺带来严峻的挑战。氧化脱硫可在温和条件下实现超深度脱硫,因而成为引人瞩目的脱硫方法。杂多酸催化剂因其独特的酸催化和氧化还原催化性能而引起人们的关注。论文选择以杂多酸（盐）为催化剂,以H2O2为氧化剂考察了在温和条件下噻吩氧化脱硫的催化活性。以多种表征手段研究了杂多酸催化剂的组成、结构及表面酸性,并与其催化活性进行关联,取得如下结果:1.制备了钒取代的磷钼杂多酸H3+xPVxMo12-xO40（x=1,2,3）。元素分析、XRD及IR光谱证实这三种杂多酸均具有Keggin结构。2.不同的杂多酸对噻吩氧化脱硫的活性次序为:H3PW12O40 > H5PV2Mo10O40 > H6PV3Mo9O40 > H4PVMo11O40 > H3PMo12O40 >> H4SiW12O40。在最佳反应条件下,H3PW12O40对噻吩的转化率可达70%。3.以SiO2、Al2O3、TiO2及活性炭为载体制备了负载型磷钨杂多酸催化剂,N2吸附、XRD、IR光谱表征证实负载后咱杂多酸比表面积显著增大,具有原有的Keggin结构。这些催化剂对噻吩氧化脱硫活性的次序为:H3PW12O40/AC > H3PW12O40/SiO2 > H3PW12O40/TiO2 > H3PW12O40/Al2O3。利用UV-vis吸收光谱测定了负载型杂多酸在水及乙醇中的溶脱率,发现杂多酸与载体的相互作用强弱次序为:Al2O3 > TiO2 > SiO2>活性炭,这种相互作用会显著影响其催化活性。4.采用酸碱中和滴定的方法制备一系列杂多酸铯盐催化剂,并首次用于噻吩的氧化脱硫反应。表征结果显示其较好地保持着杂多酸原有的Keggin结构,利用氨-TPD、吡啶吸附IR光谱研究了表面酸性。发现Cs+的引入不仅使比表面积和平均孔径增加,而且提高了热稳定性。随Cs原子数目的增加,CsxH3-xPW12O40的脱硫活性持续下降;CsxH3-xPMo12O40的活性变化并不明显;CsxH5-xPV2Mo10O40的活性变化与Cs/H比有关,当x=3.0时,活性最高。这种活性变化可能与其表面B酸量有关。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 杂多酸的阴离子组成、分类及结构
• 1.2 杂多化合物的特性与应用
• 1.3 杂多酸的酸性和氧化还原性
• 1.5 燃油氧化脱硫反应的研究
• 1.6 本论文研究目的及意义
• 参考文献
• 第二章 钒取代磷钼杂多酸的合成及表征
• 2.1 钒取代磷钼杂多酸的合成与表征
• 3+nPMo_12-nVnO₄₀ （n=1, 2, 3） 杂多酸的合成'>2.1.1 H_3+nPMo_12-nVnO₄₀ （n=1, 2, 3） 杂多酸的合成
• 2.1.2 杂多酸的表征
• 2.2 结果与讨论
• 2.2.1 元素分析结果
• 2.2.2 XRD 和IR 光谱分析
• 2.2.3 比表面积测定
• 2.2.4 TG-DTG-DTA 分析
• 2.3 本章小结
• 参考文献
• 第三章 杂多酸催化氧化噻吩反应的研究
• 3.1 催化氧化脱硫反应
• 3.2 结果与讨论
• 3.2.1 反应条件的优化
• 3.2.2 萃取剂的影响
• 3.2.3 不同杂多酸氧化噻吩活性
• 3.3 本章小结
• 参考文献
• 第四章 负载型杂多酸催化剂对噻吩的氧化脱硫活性
• 4.1 实验部分
• 4.1.1 负载型杂多酸催化剂的制备
• 4.1.2 催化剂的表征
• 4.1.3 溶脱率的测定
• 4.1.4 噻吩氧化脱硫活性评价
• 4.2 结果与讨论
• 3+xPV_xMo_12-xO₄₀（x=1,2,3）杂多酸比表面积及溶脱率'>4.2.1 负载型H_3+xPV_xMo_12-xO₄₀（x=1,2,3）杂多酸比表面积及溶脱率
• 4.2.2 负载型磷钨酸催化剂的表征
• 4.2.3 负载型磷钨酸催化氧化噻吩活性
• 4.3 小结
• 参考文献
• 第五章 杂多酸铯盐的制备、表征及催化氧化噻吩活性
• 5.1 杂多酸铯盐制备、表征及对噻吩催化氧化
• 5.1.1 催化剂制备
• 5.1.2 催化剂的表征
• 5.1.3 磷钨酸铯盐对噻吩氧化脱硫活性
• 5.2 结果与讨论
• 5.2.1 磷钨杂多酸铯盐的XRD 分析
• 5.2.2 磷钨杂多酸铯盐的IR 光谱分析
• 5.2.3 磷钨杂多酸铯盐的TG-DTA 分析
• 5.2.4 磷钨杂多酸铯盐的比表面积及孔径分布
• 5.2.5 磷钨杂多酸铯盐的酸性表征
• 5.2.6 杂多酸铯盐催化氧化脱硫活性
• 5.3 本章小结
• 参考文献
• 致谢
• 作者简介
• 发表论文情况