硫桥杯芳烃—四硫富瓦烯衍生物的合成及性质研究

论文摘要

硫桥杯芳烃（Thiacalixarene, TCA）是杯芳烃家族的新成员。由于硫原子取代传统杯芳烃的桥联亚甲基,使硫桥杯芳烃具有许多传统杯芳烃所不具备的性质。如较大的空腔结构、构象更加多变、显著的络合能力及硫桥易氧化等特点。随着研究的继续,它作为分子平台或建筑块来合成更加复杂体系的潜力逐渐展现出来。四硫富瓦烯（Tetrathiafulvalene,简称TTF）是一种两电子给体,在适当的条件下,能够被可逆的氧化成自由基阳离子。由于特殊的氧化还原性质,TTF及其衍生物不仅可作为分子导体的构成部分,而且在分子开关、分子传感器、液晶材料、LB膜,光信息存储和非线性光学（NLO）等领域显示出诱人的应用前景。目前在TTF中引入冠醚、环糊精、富勒烯、环番、轮烷等超分子基团已有广泛报道,这些体系都显示出了各自独特的电化学性质。目前,TCA-TTF体系的合成及其性质研究还属空白,我们利用点击化学将TTF引入到TCA的下缘,合成了四个TTF-TCA衍生物,并对其性质做了初步研究。本论文主要内容主要包括以下几点：一、首先以Zincate盐为起点,得到化合物5a,化合物5a在氢氧化铯的存在下,在经过干燥的四氢呋喃中同溴乙醇反应生成化合物6a （56% yield）。化合物6a又同对甲基苯磺酸氯反应生成化合物8a （77% yield）.化合物8a同叠氮钠反应生成化合物10a。依照化合物10a的合成方法,我们又得到10b,11a,11b。在碳酸钾存在的条件下,硫桥杯[4]芳烃同碘甲烷反应,生成化合物13,化合物13又同溴丙炔反应,生成了硫桥杯[4]芳烃衍生物14。最后利用点击化学反应,用硫桥杯[4]芳烃衍生物14分别同四种TTF叠氮化物反应,合成了四种TCA-TTF衍生物（TCA-TTF-1, TCA-TTF-2, TCA-TTF-3, TCA-TTF-4）,并通过了1H NMR、13C NMR、FAB-MS表征。二、利用循环伏安法对四种化合物电化学性质进行了研究。同时利用紫外光谱滴定的方法,观察了四种TCA-TTF衍生物在溶液中,在加入金属离子之后的电子转移行为。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 目录
• 第一章 绪论
• 1.1 硫桥杯芳烃的研究进展
• 1.1.1 硫桥杯芳烃的合成
• 1.1.2 硫桥杯[4]芳烃的性质及结构
• 1.1.3. 硫桥杯芳烃的性质及化学修饰
• 1.1.3.1 硫桥杯芳烃的下缘修饰
• 1.1.3.2 硫桥杯芳烃的上缘修饰
• 1.1.3.3 硫桥修饰
• 1.1.4 硫桥杯芳烃的作用
• 1.1.5 基于硫桥杯芳烃的电活性受体研究
• 1.2 四硫富瓦烯的研究进展
• 1.2.1 四硫富瓦烯概述
• 1.2.2 四硫富瓦烯电子转移系统研究进展
• 1.3 工作设想和研究意义
• 参考文献
• 第二章 TCA-TTF衍生物的合成及其表征
• 2.1 引言
• 2.2 试剂与仪器
• 2.3 原料和初始物的合成
• 2.3.1 化合物1的合成
• 2.3.2 化合物2的合成
• 2.3.3 化合物3的合成
• 2.3.4 化合物4的合成
• 2.3.5 化合物5a的合成
• 2.4 叠氮化物的合成
• 2.4.1 化合物6a的合成
• 2.4.2 化合物7a的合成
• 2.4.3 化合物8a的合成
• 2.4.4 化合物9a的合成
• 2.4.5 化合物10a的合成
• 2.4.6 化合物11a的合成
• 2.4.7 化合物5b的合成
• 2.4.8 化合物6b的合成
• 2.4.9 化合物7b的合成
• 2.4.10 化合物8b的合成
• 2.4.11 化合物9b的合成
• 2.4.12 化合物10b的合成
• 2.4.13 化合物11b的合成
• 2.5 硫桥杯芳烃端炔基衍生物的合成
• 2.5.1 化合物13的合成
• 2.5.2 化合物14的合成
• 2.6 TCA-TTF衍生物的合成
• 2.6.1 化合物TCA-TTF-1的合成
• 2.6.2 化合物TCA-TTF-2的合成
• 2.6.3 化合物TCA-TTF-3的合成
• 2.6.4 化合物TCA-TTF-4的合成
• 2.7 结果与讨论
• 参考文献
• 第三章 TCA-TTF衍生物电化学性质及电子转移行为研究
• 3.1 引言
• 3.2 电化学性质研究
• 3.3 紫外滴定实验
• 参考文献
• 附图
• 致谢