论文摘要
本文以辽河油田超稠油为研究对象,利用CWYF-Ⅰ型高温高压反应釜模拟热采时的井下条件,对稠油改质降粘行为开展了大量的基础实验研究,基于室内研究结果,揭示了改质降粘机理,优选出了降粘体系并用于矿场试验。1.研究了高温水作用下改质降粘反应,结果表明,辽河稠油发生水热裂解反应的最佳温度、时间和加水量条件分别是:反应温度240℃,反应时间为24h,加水量为30wt%。水在300℃高温条件下具有溶剂性质,大体上相当于丙酮在25℃的溶剂性质。水既可作酸催化剂,又可作碱催化剂。2.研究了外加催化剂作用下改质降粘反应,制备了四种过渡金属盐催化剂,优选出了改质降粘用催化剂油溶性有机镍盐C1。与未添加催化剂相比,在反应温度为240℃,加水量30wt%的体系中,添加0.1wt%的过渡金属有机酸镍催化剂,反应24h,稠油的降粘率可以增加30%左右,沥青质含量下降1.4wt%,胶质含量下降5.0wt%,芳香分含量增加3.5wt%,饱和分含量增加2.9wt%。稠油中C含量降低,H含量增加,H/C提高,而杂原子与C的比值下降。3.催化改质降粘反应前后稠油IR谱图表明,催化剂的加入发生了脱羧反应。催化改质降粘反应前后稠油中沥青质TG-DTA说明稠油中沥青质结构发生变化,在催化剂作用下,有一部分沥青质可以转化为烷烃可溶物。外加催化剂在改质降粘反应过程中的作用机理可以概括为,活化反应物,加速加氢反应速率,提高稠油供氢改质的转化率。催化剂与氢分子形成化学吸附键,改变氢分子的裂解途径,降低氢分子与自由基的反应活化能,加速了稠油有机分子加氢裂解反应。4.研究了供氢体作用下催化改质降粘反应,选择四氢萘、二氢蒽和甲酸、甲酸甲酯作为供氢体,优选出了甲酸作为供氢用剂,其加入量为7wt%。与未加供氢体的催化改质降粘反应后油样相比,轻组分增多,重组分明显下降。胶质和沥青质含量减小,芳香烃含量增加。稠油的H/C增加,S含量降低,稠油结构发生变化,粘度降低。5.供氢改质降粘反应前后稠油中沥青质IR谱图说明,稠油中沥青质在供氢催化改质降粘反应时所发生的化学结构的变化,稠油中沥青质TG-DTA曲线表明,稠油中沥青质耐热性下降。供氢体在改质降粘中作用机理主要是提供易于被夺取的氢,使部分自由基湮灭,降低了体系中自由基的浓度,抑制了缩合生焦反应。6.研究了助剂作用下改质降粘反应,选取尿素、碳酸铵和碳酸氢铵作为改质降粘反应用助剂。优选出了尿素作为改质降粘反应助剂,加入助剂尿素质量分数20%。与供氢催化改质降粘反应相比,稠油的平均族组成变化不明显,稠油中C原子含量、H原子含量及S、N、O原子含量基本不变。助剂尿素的加入没有改变稠油的结构,稠油结构的变化主要受改质降粘体系中催化剂、供氢体的影响较大。7.助剂作用下供氢催化改质降粘反应前后稠油及其沥青质的红外光谱结构分析表明,稠油IR图官能团吸收峰基本没有变化,助剂的加入基本没有改变稠油及其沥青质结构。饱和烃气相色谱分析表明,稠油中饱和烃经过改质降粘反应后部分长链发生裂解而生成了短链,使轻烃含量增加。稠油中沥青质热分析表明,经过助剂作用下供氢催化改质降粘反应后稠油中沥青质的稳定性下降。核磁共振谱结构分析表明,分析可得:δc14.10、δc22.67、δc28.98、δc31.92ppm处为烷基碳。δc14.10处的峰归属于与仲碳相连的CH3碳原子,δc19.73处的峰归属于与季碳相连的CH3碳原子,δc22.67、δc28.98、δc31.92ppm处为-CH2-碳原子,δc128.21ppm处的峰归属于芳香环系内碳原子。反应后气体分析表明,稠油发生了明显的裂解反应。8.助剂作用下供氢催化改质降粘后稠油稳定性测试表明,稠油粘度反弹率不到3%。助剂的加入不仅具有一定的降粘作用,而且对供氢催化反应有协同增效作用。9.助剂尿素辅助蒸汽驱的作用体现在尿素高温热分解产生的CO2和NH3能够快速补充地层能量,而产生的NH3和原油中的环烷酸、长链脂肪酸等组分发生反应,生成具有表面活性的皂类物质对稠油具有很好的降粘作用。CO2在油相中溶解使原油体积膨胀、粘度降低,增加液体的内动能;另一部分充满地层孔隙,扩大蒸汽波及面积,有利于原油回采。10.揭示了改质降粘反应过程中存在竞争反应,提出了竞争反应简化的化学模型,为深入开展稠油井下改质降粘研究提供了依据。11.在辽河油田选择了具有代表性的杜32-53-33、曙1-32-41和齐40-03-18三口试验井进行改质降粘矿场试验,试验周期初期15～20天内,稠油降粘率＞70%,且在30天内都保持较高的降粘率＞60%。改质降粘处理后的稠油化学组成分析结果表明,采出油族组成中饱和烃、芳香烃含量增加、胶质、沥青质含量降低。进一步证实了井下改质降粘开采稠油技术的可行性。