超支化聚合物合成方法研究：偶合单体对法、“调聚—缩聚”法及链转移单体法

论文摘要

超支化聚合物是一类高度支化的具有三维椭球状立体构造的大分子。与传统线形聚合物相比,其具有低溶液和熔体粘度、良好的溶解性及大量可供改性的末端官能团等特点,从而成为高分子科学的研究热点。经过近二十年的发展,超支化聚合物已在合成与表征、理论分析和处理、结构与性能关系、应用等领域取得了巨大的进展。目前已发展了很多的方法来制备超支化聚合物,但其合成成本高以及所合成的聚合物种类有限等问题仍是限制了超支化聚合物进一步研究和应用的主要因素。本文以超支化聚合物合成方法的研究为主要内容,力图能够在拓展已有的方法和发展新方法方面对超支化聚合物的合成作一些有益的探索。一、基于缩聚反应的偶合单体对法制备超支化聚胺提出了以丙烯醛和乙二胺为原料“一步法”制备超支化聚四氢咪唑的方法。通过核磁氢谱和紫外可见光光谱跟踪实验研究了反应机理与反应动力学。以硼氢化钠还原聚合物中的四氢咪唑结构,可得到稳定的超支化聚胺。使用GPC表征了超支化聚合物在还原前后的分子量。通过定量碳谱测定了超支化聚四氢咪唑的支化度。研究了温度、浓度以及投料比对聚合物分子量及其结构的影响。通过DSC和TGA研究了超支化聚合物在还原前后的玻璃化转变温度和热稳定性能。以其它小分子多元胺为原料如丙二胺、2—乙醇胺以及1,6—己二胺与丙烯醛反应,研究了其聚合物的结构,揭示了丙烯醛与一般胺类化合物的聚合过程。二、基于自由基反应与缩聚反应的“调聚—缩聚”法制备超支化聚合物提出了结合自由基调聚反应和缩聚反应的超支化聚合物制备新方法。通过选择合适的乙烯基单体、自由基链转移剂及其投料比,采用自由基调聚反应先制得ABn型的调聚物,再进一步缩聚制备超支化聚合物。提出了调聚过程中所用乙烯基单体和自由基链转移剂的选择规则。以功能化的硫醇和（甲基）丙烯酸酯类单体分别为自由基链转移剂和乙烯基单体,选择了两组体系讨论了该合成方法的可行性。在巯基乙醇与（甲基）丙烯酸甲酯的体系中,分离出二聚体作为AB2模型化合物研究,发现B官能团由于立体位阻导致活性不等,使得最终聚合物的支化度偏低。在以巯基乙酸与（甲基）丙烯酸羟乙酯的体系中,B官能团可采用等活性假设。可通过“一锅法”制备出端羟基的超支化聚合物,理论分析其具有中等程度的支化度。使用GPC测定了上述两体系中在不同反应条件下制得的超支化聚合物的分子量及分子量分布。三、基于自由基反应的链转移单体法制备超支化乙烯基聚合物根据自由基链转移反应的基本原理,建立了链转移单体聚合过程中的动力学链长与链转移官能团转化率的数学模型,进而推导出链转移单体的链转移常数与聚合物结构的对应关系。理论指出,当链转移常数在1附近时,通过链转移单体的均聚或共聚可以制得超支化乙烯基聚合物。实验合成了一种典型的链转移单体—对乙烯基苄硫醇（VBT）,结合核磁跟踪实验和由理论模型发展出的计算方法测定出VBT的链转移常数为15。实验证实VBT的均聚物以线形的聚（4-亚乙基苄硫醚）为主,VBT与苯乙烯的共聚物以梳形聚苯乙烯为主,其结果与理论模型分析一致。从而证实了该理论的正确性以及利用链转移单体制备超支化聚合物的可行性。使用DSC和GPC分别测定了VBT均聚物及其与苯乙烯共聚物的玻璃化转变温度和分子量及分子量分布。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 超支化聚合物研究背景和现状
• 1.3 超支化聚合物的合成
• 1.3.1 单单体法
• 1.3.2 单体对法
• 1.4 超支化聚合物的结构和表征
• 1.4.1 支化度
• 1.4.2 分子量与多分散指数
• 1.4.3 几何异构体
• 1.5 超支化聚合物的物理性能及应用
• 1.5.1 溶解度、黏度及特性黏数
• 1.5.2 玻璃化转变温度与结晶性能
• 1.5.3 超支化聚合物的应用
• 1.6 本论文的研究内容和意义
• 1.6.1 研究意义
• 1.6.2 研究内容
• 第二章 偶合单体对法制备超支化聚胺
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 原材料
• 2.2.2 超支化聚四氢咪唑的合成
• 2.2.3 硼氢化钠还原制备超支化聚胺
• 2.2.4 苯甲酰氯封端反应
• 2.2.5 仪器与表征
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 聚合反应及其机理
• 2.3.2 聚合反应动力学
• 2.3.3 聚四氢咪唑的还原开环反应
• 2.3.4 分子量和支化度
• 2.3.5 以不同多胺为原料制备线形或支化的多胺聚合物
• 2.3.6 热性能
• 2.4 本章小结
• 第三章 利用自由基调聚反应和缩聚反应制备超支化聚合物
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 原材料
• 3.2.2 丙烯酸甲酯─聚体和二聚体（MATA）的制备
• 3.2.3 甲基丙烯酸甲酯─聚体和二聚体（MMATA）的制备
• 3.2.4 疏基乙酸调聚HEA或HEMA
• 3.2.5 MATA和MMATA的酯交换聚合反应
• 3.2.6 HEA和HEMA调聚物的酯化聚合反应
• 3.2.7 苯甲酰氯封端反应
• 3.2.8 仪器与表征
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 链转移剂、单体以及投料比的选择规则
• 3.3.2 巯基乙醇与MA或MMA调聚─酯交换聚合体系
• 3.3.3 巯基乙酸与HEA或HEMA调聚─酯化聚合体系
• 3.4 本章小结
• 第四章 利用自由基链转移单体制备超支化聚合物:理论和实验研究
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 原材料
• 4.2.2 对乙烯基苄硫醇的合成
• 4.2.3 对乙烯基苄硫醇与苯乙烯的自由基共聚
• 4.2.4 仪器与表征
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 自由基链转移单体聚合理论模型
• 4.3.2 基于聚合模型的理论分析
• 4.3.3 理论模型推广至一般调聚体系
• 4.3.4 对乙烯基苄硫醇链转移常数的测定
• 4.3.5 对乙烯基苄硫醇均聚及其予苯乙烯的共聚
• 4.4 本章小结
• 全文总结
• 参考文献
• 附录
• 在读期间发表的学术论文与取得的其他研究成果
• 致谢