阳离子导向的M/I（M=Ag，Cu，Pb）配位聚合物的定向构筑及电子结构

论文摘要

通过结构导向剂构筑具有分子间弱作用的有机/无机杂化配位聚合物在生物传导材料、光电材料和芯片等新材料研究中具有诱人的应用前景。结构导向剂对ⅠB及ⅣB金属碘化物结构调控研究处于起步阶段,对产物几何构型、电子结构及性能的影响规律尚不清楚。因此,结合此类化合物的设计合成及结构表征,用量子化学方法研究其电子性质,探索结构与性能的调控规律,具有十分重要意义。本论文在超分子自组装思想的指导下,通过合理选择一些含有柔性或刚性结构的导向剂,实现目标产物的定向构筑。进行光谱、热、光限幅性能表征,并利用CASTEP程序和G03程序在DFT框架下计算了它们的能带结构、成键性质和光学性能的电子本质,主要工作有:1.设计合成了25种新颖的ⅠB及ⅣB金属碘化物配位聚合物并进行了单晶结构表征,相应于不同性质的导向剂,产物展示了一维链到三维网络的多变结构。其中,化合物14是首例合成得到的在同一导向剂作用下具有不同的无机链组成的化合物,Ag/I三维孔道聚合物17的结构类型未见报道。2.采用基于GGA/PW91方法的CASTEP程序研究了上述化合物的成键和电子结构特征。结果显示,随着结构导向剂的变化,化合物呈现从导体-半导体-绝缘体的转变。化合物25的Eg（带隙）随着导向剂链长（n）的增大而递减,其Eg受Ag-4d/I-5p为主要成分的价带所控制;化合物69的Eg则随着导向剂链长（n）的增大而递增,Eg受N-2p为主要成分的导带所控制。Eg的这一变化规律为此类配位聚合物的电学及光学性能调控提供了有效的理论依据。3.利用PDOS分析了所测化合物的紫外光谱,测量的紫外吸收边与带隙计算值基本符合。采用B3LPY方法对重复单元进行了分子轨道计算,研究了所测化合物的荧光特性。对ⅠB金属碘化物,发射峰为金属中心（d-s/d-p/d-d）跃迁、配体（I）到金属的荷移跃迁、π-π*跃迁或π到金属中心的跃迁所致。对ⅣB金

论文目录

• 有机阳离子导向剂的名称与缩写
• 摘要
• 第一章 前言
• 1.1 引论
• 1.2 晶体工程－超分子自组装
• 1.3 能带工程
• 1.4 无机/有机杂化材料的控制合成及性能研究
• 1.4.1 无机/有机杂化材料的应用及研究方向
• 1.4.2 有机基团对结构的影响
• 1.4.3 有机/无机杂化框架的定向构筑
• 1.5 阳离子导向ⅠB 及ⅣB 金属碘化物研究进展
• 1.5.1 有机－Ag/I 杂化体系的研究进展
• 1.5.2 有机－Pb/I 杂化体系的研究现状
• 1.6 含ⅠB 及ⅣB 金属化合物电子结构研究进展
• 第二章 固体电子结构理论研究方法
• 2.1 概述
• 2.2 密度泛函理论（DFT）在固体中的应用及CASTEP 程序简介
• 2.2.1 密度泛函理论（DFT）在固体中的应用
• 2.2.2 CASTEP 程序简介
• 2.3 能带精细结构的分析方法
• 2.4 自然键轨道方法（Natural Bond Orbital）的基本原理
• 2.4.1 自然集居数分析NPA（Natural Population analysis）
• 2.4.2 自然杂化轨道（NHO）理论分析
• 2.5 选题依据及主要工作
• 第三章 实验与合成
• 3.1 实验设计策略
• 3.2 主要试剂和仪器
• 3.2.1 试剂
• 3.2.2 仪器
• 3.3 化合物的合成
• 3.3.1 有机季铵结构导向剂的制备
• 3.3.2 金属配合物结构导向剂的制备
• 3.3.3 聚合物单晶的合成
• 3.4 合成小结
• 3.4.1 体系的酸碱度
• 3.4.2 溶剂的影响
• 3.4.3 配比的影响
• 3.4.4 反应温度
• 3.4.5 结晶时间
• 3.4.6 降温速率
• 3.4.7 反应前驱物
• 3.5 X-射线衍射实验
• 3.6 物理性质和谱学表征
• 3.6.1 光谱分析
• 3.6.2 元素分析
• 3.6.3 热重曲线
• 3.6.4 光限幅性能的测试
• 第四章 ⅠB 及ⅣB 金属碘化物杂化体系定向构筑及结构解析
• 4.1 ⅠB 金属碘化物杂化体系的定向构筑及结构解析
• 4.1.1 构筑策略
• 4.1.2 具有一维链状结构的杂化配位聚合物
• 4.1.3 具有二维层状结构的杂化配位聚合物
• 4.1.4 具有三维网状结构的杂化配位聚合物
• 4.1.5 小结
• 4.2 ⅣB 金属碘化物杂化体系的定向构筑及结构解析
• 4.2.1 构筑策略
• 4.2.2 具有一维结构的ⅣB 金属碘化物配杂化体系
• 4.2.3 具有二维层状结构的ⅣB 金属碘化物配杂化体系
• 4.2.4 小结
• 第五章 ⅠB 及ⅣB 金属碘化物杂化体系的电子结构
• 5.1 ⅠB 金属碘化物杂化体系的电子结构
• 5.1.1 由不同spacer 的脂肪季铵导向合成化合物的电子结构
• 5.1.2 由不同spacer 芳香季铵导向合成化合物的的电子结构
• 5.1.3 由正一价阳离子导向合成化合物的电子结构
• 5.1.4 含掺杂金属化合物能带结构及其成键分析
• 5.1.5 Cu/I 配位聚合物的电子结构
• 5.1.6 多维Ag/I 配位聚合物的电子结构
• 5.2 ⅣB 金属碘化物杂化体系的电子结构
• 5.2.1 三个有机季铵导向的ⅣB 金属碘化物聚合物的电子结构
• 5.2.2 两个有机配体参与配位的ⅣB 金属碘化物聚合物电子结构
• 5.2.3 两个过渡金属配合物导向的ⅣB 金属碘化物聚合物的电子结构.
• 5.3 小结
• 第六章 ⅠB 及ⅣB 金属碘化物配位聚合物的性能研究及理论计算
• 6.1 实验测试
• 6.1.1 红外光谱（Infrared spectra）
• 6.1.2 紫外–可见光谱（UV-Vis Spectra）
• 6.1.3 化合物的稳态荧光光谱
• 6.1.4 化合物的热谱分析
• 6.1.5 化合物的光限幅性能
• 6.2 理论计算
• 6.2.1 化合物2、3 紫外和荧光光谱的理论计算
• 6.2.2 化合物6、8、9 紫外和荧光光谱的理论计算
• 6.2.3 化合物12、13 紫外和荧光光谱的理论计算
• 6.2.4 化合物14 紫外光谱的理论计算
• 6.2.5 化合物16、17 荧光光谱的理论计算
• 6.2.6 化合物18、19、20 紫外和荧光光谱的理论计算
• 6.2.7 化合物21、22 紫外和荧光光谱的理论计算
• 6.2.8 化合物23 紫外光谱的理论计算
• 6.2.9 介电常数和折射率计算
• 6.2.10 Ag···Ag 弱作用的 NBO 计算
• 6.3 小结
• 第七章 总结与展望
• 7.1 本论文工作总结
• 7.2 展望
• 参考文献
• 附录一 化合物的原子坐标、温度因子、键长和键角
• 附录二 在读期间已发表和录用论文
• 致谢