含1，3，4-噁二唑或1，3，4-噻二唑结构偶氮苯聚合物的合成及性能研究

论文摘要

第一部分设计合成了三种5-[4-（烷氧基）苯基偶氮]-1,3-苯二甲酰肼（6a,6b,6c）,分别与三种不同二酰氯反应得到预聚物（pre-p1～pre-p5）,经POCl3脱水关环得到五种含有偶氮苯和1,3,4-嗯二唑结构的聚合物（pl-p5）。第二部分设计合成了两种二-1,3,4-噻二唑胺类的新型化合物（1a,1b）,分别与5-[4-（正十六烷氧基）苯基偶氮]-1,3-苯二甲酰氯反应得到两种新型含有偶氮苯和1,3,4-噻二唑结构的聚酰胺（p16-10,p16-6）。采用IR、UV-vis.和1HNMR对中间体及聚合物进行了结构表征。引入长烷氧基偶氮苯基团的聚合物（p1、p3、p4、p16-10）极易溶于氯仿、四氢呋喃等常用有机溶剂,p2、p5、p16-6易溶于N-甲基吡咯烷酮,弥补了主链含有1,3,4-嗯二唑和1,3,4-噻二唑结构聚合物溶解性差的缺点。凝胶渗透色谱（GPC）测得聚合物的分子量（Mw）分别为9774 g/mol（p1）、19801 g/mol（p3）、15612 g/mol（p4）、22814 g/mol（p5）、28804 g/mol（p16-10）、24832 g/mol（p16-6）；分子量分散系数（PDI）分别为1.625（p1）、1.611（p3）、1.709（p4）、1.723（p5）、1.708（p16-10）、1.738 （p16-6）；聚合物的特性粘度分别为0.0210 dL.g-1（p1）、0.0394 dL·g-1（p2）、0.0791 dL·g-1（p3）、0.0562 dL·g-1（p4）、0.0819 dL.g-1（p5）、0.1161 dL·g-1（p16-10）、0.0932 dL·g-1（p16-6）。p1～p5是主链共轭聚合物,刚性强,粘度较小,p16-10和p16-6是主链非共轭聚合物,粘度相对较大,且含嗯二唑聚合物（p1-p5）和含噻二唑聚合物（p16-10,p16-6）的粘度分别随着分子量的增大而增大。TG-DTA测得p1-p5、p16-10、p16-6的5%失重温度分别为332℃、335℃、345℃、347℃、359℃、320℃、322℃,表明聚合物具有很好的热稳定性。在365nm紫外光照射下,中间体和聚合物均发生明显的光致反-顺异构化,计算了中间体（6a、6b、6c）和聚合物（p1、p2、p3、p4、p5、p16-10、p16-6）的光致反-顺异构转化效率（R）、光稳态时顺式异构体含量（Y）及光致反-顺异构化速率常数（Kp）,R分别为83.14％（6a）、83.54％（6b）、88.65％（6c）、59.32％（p1）、64.15％（p2）、76.79％（p3）、71.78％（p4）、71.26％（p5）、82.66％（p16-10）、73.68％（p16-6）；Y分别为87.34％（6a）、87.76％（6b）、93.04％（6c）、62.50％（p1）、67-35％（p2）、80.63％（p3）、75.37％（p4）、74.82％（p5）、86.80％（p16-10）、77.36％（p16-6）；kp分别为0.6130 min-1（6a）、0.7500 min-1（6b）、0.4610 min-1（6c）、0.6466 min-1（p1）、0.2078 min-1（p2）、0.3845 min-1（p3）、0.2501 min-1（p4）、0.2155 min-1（p5）、0.9003 min-1（p16-10）、0.9817 min-1（p16.6）。所有聚合物的R和Y均小于中间体,聚合物的形成产生新的空间位阻,偶氮苯反-顺异构化受到限制。噁二唑聚合物均为主链共轭聚合物,其R、Y、Kp均小于噻二唑聚合物。计算了聚合物的摩尔吸光系数（ε）和能隙（Eg）,ε分别为2.8×10-4 L·mol-1·cm-1（p1）、3.4×10-4 L·mol-1·cm-1（p2）、5.1×104 L·mol-1·cm-1（p3）、7.9×10-4L·mol·cm-1（p4）、6.5×10-4L·mol-1·cm-1（p5）、3.6×10-4 L·mol-1·cm-1（p16-10）、3.0×10-4L·mol-1·cm-1（p16-6）; Eg分别为2.081 eV（p1）、2.119 eV（p2）、2.275 eV （p3）、2.226 eV（p4）、2.153 eV（p5）、2.348 eV（p16-10）、2.322eV（p16-6）数据显示聚合物的Eg较小,在2-3eV之间,表明合成的聚合物具有电子传输能力。主链共轭聚合物pl～p5的共轭程度相近,其Eg小于p16-10和p16-6,说明噁二唑聚合物共轭性强于噻二唑聚合物,导电性能更好。聚合物浓度为1×10-6g·mL-1时,p1, p3, p4, p16-10, p16-6的THF溶液分别在375nm,360nm,410nm,375nm,395nm发射荧光宽峰；p2,p5的NMP溶液分别在472nm,442 nm发射荧光宽峰,这些聚合物均发射蓝紫色荧光。含长烷氧基偶氮苯及嗯二唑结构或噻二唑结构的聚合物具有良好的溶解性、热稳定性、光致反-顺异构化性能、荧光性能和电子传输性,在光电功能高分子材料领域具有潜在应用前景。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 引言
• 第一章 文献综述
• 1.1 偶氮苯聚合物
• 1.1.1 偶氮苯光异构化反应及机理
• 1.1.2 偶氮苯聚合物的光学活性
• 1.1.2.1 光致双折射性
• 1.1.2.2 光诱导双折射和双色现象
• 1.1.2.3 光学非线性性质
• 1.1.2.4 光机械效应
• 1.1.3 偶氮苯聚合物的类型
• 1.1.3.1 掺杂型偶氮苯聚合物
• 1.1.3.2 侧链型偶氮苯聚合物
• 1.1.3.3 主链型偶氮苯聚合物
• 1.1.4 偶氮苯聚合物的应用
• 1.1.4.1 光存储材料
• 1.1.4.2 光诱导表面光栅
• 1.1.4.3 非线性材料
• 1.1.4.4 液晶材料
• 1.1.4.5 结肠靶向药物载体材料
• 1.1.4.6 其它应用
• 1.2 含1,3,4-噁二唑结构聚合物
• 1.2.1 1,3,4-噁二唑类化合物的合成方法
• 1.2.1.1 传统的合成方法
• 1.2.1.2 微波辅助合成方法
• 1.2.1.3 聚合物支载合成
• 1.2.1.4 含1,3,4-噁二唑结构聚合物的研究进展
• 1.3 聚酰胺的研究
• 1.3.1 聚酰胺的研究进展
• 1.4 含1,3,4-噻二唑结构聚合物
• 1.4.1 1,3,4-噻二唑类化合物的合成方法
• 1.4.1.1 传统的合成方法
• 1.4.1.2 微波辅助合成方法
• 1.4.2 含1,3,4-噻二唑结构聚合物的研究进展
• 1.5 本论文选题意义
• 第二章 含1,3,4-噁二唑偶氮苯聚合物的合成及性能研究
• 2.1 仪器
• 2.2 原料与试剂
• 2.3 合成路线
• 2.4 中间体及聚合物的合成
• 2.4.1 5-硝基-1,3-苯二甲酸（1）的合成
• 2.4.2 5-硝基-1,3-苯二甲酸二乙酯（2）的合成
• 2.4.3 5-氨基-1,3-苯二甲酸二乙酯（3）的合成
• 2.4.4 5-（4-羟基苯基偶氮）-1,3-苯二甲酸二乙酯（4）的合成
• 2.4.5 中间体（5a,5b,5c）和（6a,6b,6c）的合成
• 2.4.5.1 5-[4-（烷氧基）苯基偶氮]-1,3-苯二甲酸二乙酯（5）的合成
• 2.4.5.2 5-[4-（烷氧基）苯基偶氮]-1,3-苯二甲酰肼（6）的合成
• 2.4.6 5-[4-（烷氧基）苯基偶氮]-1,3-苯二甲酸（7）的合成
• 2.4.7 二酰氯（8）的合成
• 2.4.8 聚合物的合成
• 2.4.8.1 预聚物（pre-polymer）的合成
• 2.4.8.2 聚合物（polymer）的合成
• 2.5 光致反-顺异构化测试
• 2.6 聚合物荧光光谱测试
• 2.7 结果与讨论
• 2.7.1 结构表征
• 2.7.1.1 化合物5（a,b,c）和化合物6（a,b,c）的结构表征
• 2.7.1.2 5-[4-（烷氧基）苯基偶氮]-1,3-苯二甲酸（7a,7b）的结构表征
• 2.7.1.3 预聚物（pre-polymer）和聚合物（polymer）的结构表征
• 2.7.2 聚合物的物理性能
• 2.7.3 聚合物的热力学性能
• 2.7.4 中间体和聚合物光致反-顺异构化性能
• 2.7.5 聚合物的荧光性能
• 第三章 含1,3,4-噻二唑偶氮苯聚合物的合成及性能研究
• 3.1 仪器
• 3.2 原料与试剂
• 3.3 合成路线
• 3.4 中间体及聚合物的合成
• 3.4.1 二-1,3,4-噻二唑胺类化合物（1a,1b）的合成
• 3.4.2 二酰氯（2）的合成
• 3.4.3 聚合物的合成
• 3.5 光致反-顺异构化测试
• 3.6 聚合物荧光光谱测试
• 3.7 结果与讨论
• 3.7.1 结构表征
• 3.7.1.1 二-1,3,4-噻二唑胺类化合物（1a,1b）的结构表征
• 3.7.1.2 聚合物的结构表征
• 3.7.2 聚合物的物理性能
• 3.7.3 聚合物的热力学性能
• 3.7.4 聚合物的光致反-顺异构化性能
• 3.7.5 聚合物的荧光性能
• 结论
• 参考文献
• 致谢
• 硕士期间发表论文情况