碳酸二甲酯—甲醇—氨三元混合体系的分离

论文摘要

本文主要研究了由“尿素-甲醇均相催化法制备碳酸二甲酯（简称DMC）”得到的反应产物的分离及提纯难题。以上述反应体系获得的DMC-Mt（甲醇）-NH3三元混合物馏出液为研究对象,通过大量实验研究,完成了通过加热回流法脱出DMC-Mt-NH3三元混合物中的氨,使溶液中大量的氨降低为0.026 mol?L-1;然后将脱氨后的DMC-Mt二元混合溶液通过蒸馏得到DMC质量浓度为30%的DMC-Mt共沸体系;继而研究了对此二元共沸体系中的DMC进行浓缩分离的实验方法。本文确定了DMC-Mt二元共沸体系分离的2种方法,即用无水CaCl2作为盐析试剂的加盐蒸馏法与用37.45%的CaCl2水溶液作为萃取剂的萃取蒸馏法,并研究了相应的实验条件。（1）通过对尿素-甲醇均相催化法反应获得的馏出液产品即DMC含量很低的DMC -Mt-NH3三元混合物溶液加热,沸腾回流2 h可以将体系中90%以上的溶解氨脱出。文中三元混合物溶液中溶解的氨含量采用过量的0.1 mol·L-1稀盐酸溶液反应或吸收,再用NaOH标准溶液返滴定法测定。（2）研究了DMC-Mt二元共沸体系的平衡相图,为后续DMC的浓缩分离研究提供了理论依据和实验条件的数据基础。（3）对于DMC含量30%左右的DMC-Mt二元共沸体系的浓缩分离首先研究了加盐蒸馏方法,从多种可供选择的盐析试剂中选定了无水CaCl2;常压下,加热环境（水浴）温度为80℃回流30 min后,持续线性升温（10℃/2h）,馏出液的流速控制在“23 d/s·150mL液体”,接取前2 h馏出液,可得到DMC含量为50%的甲醇溶液。实验中所用的无水CaCl2经加热处理和活化后可以重复利用,盐析的作用效果基本不变。（4） DMC含量30%左右的DMC-Mt二元共沸体系的浓缩分离的另一种方法是CaCl2水溶液作为萃取剂的萃取蒸馏法,通过实验确定CaCl2的适宜浓度37.45%,适宜溶剂为水。萃取剂溶液与DMC-Mt二元共沸体系溶液的体积比为1:1,萃取液可循环使用。将37.45%的CaCl2水溶液萃取剂预先加热到65℃,以“23 d/s·150mL液体”的速率从蒸馏釜的蒸汽顶部缓慢滴入DMC-Mt二元共沸体系中,并以相同速率接收馏出液。初始加热环境（水浴）温度为80℃并以10℃/2h线性升温至90℃,收取前2 h馏出液,可得到DMC含量为55%的馏出液。（5）对加盐蒸馏与盐水作溶剂的萃取蒸馏2种方法的优、缺点进行了分析比较。研究了萃取精馏法在选择的适宜条件下对DMC-Mt二元体系采取一次蒸馏的DMC浓缩实验的效果,得到了萃取精馏法在上述适宜条件下采取精馏可以获得DMC、甲醇完全分离的预测。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 课题研究的目的与意义
• 1.2 Mt 与 DMC 共沸物的分离方法研究进展
• 1.2.1 萃取精馏法
• 1.2.2 加压精馏法
• 1.2.3 烷烃共沸法
• 1.2.4 膜分离法
• 1.2.5 低温结晶法
• 1.3 盐效应研究概况
• 1.3.1 盐效应
• 1.3.2 盐效应的应用
• 1.4 DMC-Mt 汽-液平衡研究概况
• 1.5 本研究的主要技术路线和主要内容
• 第二章 实验原理
• 3三元混合物的分析'>2.1 DMC-Mt-NH₃三元混合物的分析
• 3三元混合物溶液中氨的测定'>2.1.1 DMC-Mt-NH₃三元混合物溶液中氨的测定
• 3三元混合物溶液中 DMC 和 Mt 含量的测定'>2.1.2 DMC-Mt-NH₃三元混合物溶液中 DMC 和 Mt 含量的测定
• 3三元混合物体系中氨的分离'>2.2 DMC-Mt-NH₃三元混合物体系中氨的分离
• 3三元混合物体系中氨的氢键作用'>2.2.1 DMC-Mt-NH₃三元混合物体系中氨的氢键作用
• 3三元混合物体系中氨的蒸馏分离'>2.2.2 DMC-Mt-NH₃三元混合物体系中氨的蒸馏分离
• 2.3 从 DMC-Mt 二元体系分离提纯 DMC
• 2.3.1 加盐蒸馏分离技术原理
• 2.3.2 盐水萃取蒸馏分离原理
• 2.3.3 DMC、Mt、氯化钙的回收率
• 2.4 DMC-Mt 二元恒沸体系汽-液平衡数据及相对挥发度的测定
• 2.4.1 DMC-Mt 二元恒沸体系汽-液平衡数据及相图
• 2.4.2 DMC-Mt 二元恒沸体系的相对挥发度的测定
• 第三章 实验部分
• 3.1 主要试剂
• 3.2 实验仪器
• 3.2.1 玻璃仪器
• 3.2.2 试验仪器
• 3.3 实验装置
• 3.3.1 脱氨装置
• 3.3.2 加盐蒸馏装置
• 3.3.3 尿素-甲醇均相催化法合成DMC 的密闭实验装置
• 3.3.4 汽液平衡实验研究装置
• 3.4 实验方法
• 3.4.1 溶液中氨的测定
• 3三元混合物的回流脱氨'>3.4.2 DMC-Mt-NH₃三元混合物的回流脱氨
• 3.4.3 DMC-Mt 二元混合物溶液的加盐蒸馏
• 3.4.4 DMC-Mt 二元混合物溶液的盐水萃取蒸馏
• 3.4.5 DMC-Mt 二元体系汽-液平衡数据的测定及相图绘制
• 3.4.6 DMC-Mt 二元恒沸体系相对挥发度的测定
• 3三元混合物的脱氨实验结果及讨论'>第四章 DMC-Mt-NH₃三元混合物的脱氨实验结果及讨论
• 4.1 分离体系的确定
• 3三元混合物回流脱氨的条件'>4.2 DMC-Mt-NH₃三元混合物回流脱氨的条件
• 4.2.1 温度对脱氨率的影响
• 4.2.2 回流时间对脱氨率的影响
• 4.2.3 加热回流脱氨的物料损失情况
• 4.2.4 实验室脱出氨的回收过程中NH3的吸收液
• 4.3 本章小结
• 第五章 DMC-Mt二元体系的汽-液平衡研究
• 5.1 DMC-Mt 汽-液平衡相图的测定
• 5.2 DMC-Mt 汽-液平衡数据的热力学一致性检验
• 5.3 盐（CaCl2）、盐水对 DMC-Mt 共沸体系汽液平衡的影响
• 5.4 小结
• 第六章 DMC-Mt共沸体系的分离研究
• 6.1 DMC 合成反应产物的浓缩处理
• 6.2 加盐蒸馏法从 DMC-Mt 二元共沸体系中分离 DMC
• 6.2.1 盐类的选择
• 6.2.2 影响加盐蒸馏法提纯DMC-Mt 体系的因素
• 6.2.3 氯化钙的重复利用效果
• 6.2.4 蒸馏釜内残余溶液的处理
• 6.2.5 加盐蒸馏的馏出液再浓缩
• 6.3 盐水作萃取剂的萃取蒸馏法从 DMC-Mt 二元共沸体系中分离 DMC
• 6.3.1 萃取剂和所用盐类的选择
• 6.3.2 盐水作萃取剂时DMC 的水解问题
• 6.3.3 影响盐水萃取体系分离DMC 效果的因素
• 6.3.4 盐水萃取蒸馏的效果
• 6.3.5 盐水萃取蒸馏馏出液的再浓缩
• 6.3.6 盐水萃取蒸馏法获得产物的脱水
• 6.4 加盐蒸馏和盐水溶剂萃取蒸馏两种分离方法的比较
• 6.4.1 分离原理的不同
• 6.4.2 两种蒸馏方法对 DMC-Mt 恒沸体系中分离 DMC 的效果比较
• 6.5 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 致谢