二氧化钛纳米晶自支撑连续纤维的制备、表征及其光催化性能

论文摘要

在众多半导体光催化剂中,纳米二氧化钛以其无毒、催化活性高、氧化能力强、稳定性好等优势一直处于光催化研究的核心地位。针对目前粉末状二氧化钛易团聚,难分离回收,而薄膜和负载型二氧化钛光催化活性差的难题,本文分别以钛酸四丁酯和四氯化钛为钛源,采用改进的溶胶-凝胶法,并结合离心甩丝和水蒸气热处理工艺制备了二氧化钛纳米晶自支撑连续纤维。这种新型光催化剂将催化活性组分和基体组分融为一体,不仅具有高的光催化活性、大的比表面积,而且易于分离回收,是一种具有广阔应用与发展前景的功能材料。运用XRD、SEM、FTIR、UV-Vis DRS、XPS及N2吸附-脱附等多种现代表征手段对产物进行了表征。以水中几种典型难降解物质为目标污染物,评价了自制纤维的光催化活性,并将其与物相结构、颗粒形貌、光谱响应特性等进行了有效关联,讨论了影响光催化活性的主要因素。内容主要分为以下三个部分:第一部分,成功研制了新型的二氧化钛溶胶旋转甩丝装置,创新性地将离心甩丝法应用到二氧化钛纤维制备领域。此装置成本低廉,操作简单,仅通过调节旋转速度和喷丝孔大小即可获得直径不同而彼此分离的单分散连续纤维;在此基础上,改变旋转角度和平移速度制备了固定成型的三维二氧化钛纤维非织造布;还开发了一种与二氧化钛纤维适配的光催化净水处理装置,并与光导纤维组合实现了对太阳光的充分利用。相关各装置已获三项国家实用新型专利。离心甩丝法有效弥补了静电纺丝法制备无机纤维的缺点,以其不可比拟的优势必将在无机纤维制备领域占有一席之地。第二部分,以钛酸四丁酯为钛源,正硅酸乙酯为硅源,采用改进的无模板剂溶胶-凝胶法,制备了高光催化活性的介孔硅掺杂二氧化钛连续纤维。产物直径约10-50μm,单丝平均长度大于1 m,基质由二氧化钛纳米晶与孔洞交替排列组成。通过调节硅的掺杂量（Si/Ti=0～0.20）和热处理温度,可获得纤维形貌、比表面积和孔结构皆可控的自支撑连续纤维。硅掺杂样品不但具有丰富的介孔结构,而且比表面积大、热稳定性优异。当Si/Ti摩尔比为0.15,经700℃热处理后得到的产物比表面积和孔容最大,分别为127.7 m2/g和0.25 cm3/g。光催化降解染料X-3B的实验结果表明,该纤维表现出最佳的光催化活性,这主要归因于催化剂完整的锐钛矿晶体结构、较大的比表面积和孔容以及良好的紫外吸收特性。砷离子的吸附实验结果表明,As（Ⅴ）离子在二氧化钛纤维上的吸附动力学数据能够较好地符合拟二级动力学方程,等温吸附线符合Freundlich方程,静电吸引作用在吸附中占主导地位。As（Ⅲ）的等温吸附线同样符合Freundlich方程,但表面络合作用在吸附中占主导地位。光催化消毒杀菌实验结果表明,二氧化钛纤维作为光催化杀菌剂不仅具有一定的杀菌效果,而且在无光照时还具有一定的抑菌性。第三部分,以价廉易得的无机四氯化钛为钛源,正硅酸乙酯为硅源,采用改进的无模板剂溶胶-凝胶法,并结合水蒸气热处理工艺成功制得了氧缺位型二氧化钛连续纤维。低温下,水蒸气的存在诱导二氧化钛快速成核,加速了晶化过程,起到了催化剂的作用。同时,经一步水蒸气晶化处理得到了表面缺陷(Ti3+)含量丰富的二氧化钛纤维产物,从而有效避免了传统两步法耗能费时的缺点。与P25相比,纯二氧化钛纤维吸收边出现了一定程度的红移现象,且在波长大于400nm的可见光波长范围内,吸收强度提高了约40%,在可见光下表现了高的光催化活性,其主要原因是Ti3+表面态位于距二氧化钛导带底约0.3 eV,可以捕获导带中的光生电子,提高光致电荷分离效率,减少电子-空穴复合,从而提高光催化效率:另一方面,氧空位在二氧化钛价带上方2.02～2.45 eV处形成新的能级一氧空位能态,相当于506～614 nm波长的光,即利用可见光的能量即可将价带上的电子激发到氧空位态。而硅的掺杂会抑制Ti3+的生成,从而抑制硅掺杂二氧化钛纤维对可见光的吸收,使其可见光催化活性严重降低。

论文目录

• 中文摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 纳米材料概述
• 1.1.1 纳米材料的兴起和发展
• 1.1.2 纳米材料特性
• 1.1.3 内米半导体光催化材料研究
• 1.2 二氧化钛纳米晶结构及其光催化特性
• 1.2.1 二氧化钛晶体及能带结构
• 1.2.2 二氧化钛光催化原理
• 1.3 二氧化钛在污染控制领域的应用
• 1.3.1 水处理净化
• 1.3.2 大气净化
• 1.3.3 杀菌
• 1.3.4 超亲水性及自清洁
• 1.4 二氧化钛制备技术研究现状
• 1.4.1 二氧化钛粉体制备技术研究进展
• 1.4.2 二氧化钛负载技术研究进展
• 1.4.3 二氧化钛纤维制备技术研究进展
• 1.5 论文主要研究内容及创新点
• 参考文献
• 第二章 二氧化钛纺丝工艺研究
• 2.1 引言
• 2.1.1 纺丝工艺概述
• 2.1.2 内米纤维的纺丝方法
• 2.2 二氧化钛溶胶旋转甩丝装置
• 2.3 三维二氧化钛纤维非织造布
• 2.4 三维二氧化钛纤维层光催化净水处理装置
• 2.5 本章小结
• 参考文献
• 第三章 介孔硅掺杂二氧化钛连续纤维的制备及性能研究
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 实验药品与仪器
• 3.2.2 制备流程
• 3.2.3 表征手段
• 3.2.4 光催化性能
• 3.2.5 吸附性能
• 3.2.6 杀菌性能
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 硅掺杂对二氧化钛纤维表面形貌和织构特性的影响
• 3.3.2 硅掺杂对二氧化钛纤维物相结构和晶粒尺寸的影响
• 3.3.3 硅掺杂对二氧化钛纤维光响应特性的影响
• 3.3.4 硅掺杂二氧化钛纤维光催化降解水中X-3B
• 3.3.5 硅掺杂二氧化钛纤维对水中As（Ⅲ）和As（Ⅴ）吸附性能研究
• 3.3.6 硅掺杂二氧化钛纤维杀菌性能研究
• 3.4 本章小结
• 参考文献
• 第四章 氧缺位型二氧化钛连续纤维的制备及其可见光催化活性
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 实验药品与仪器
• 4.2.2 制备流程
• 4.2.3 表征手段
• 4.2.4 纤维真密度测试
• 4.2.5 光催化性能
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 二氧化钛溶胶性质
• 4.3.2 二氧化钛纤维前驱体中有机物的脱除
• 4.3.3 二氧化钛纤维的晶型及其热稳定性
• 4.3.4 二氧化钛纤维的表面形貌和织构特性
• 4.3.5 二氧化钛纤维的光响应特性
• 4.3.6 二氧化钛纤维表面元素组分和价态分析
• 4.3.7 二氧化钛纤维水蒸气热处理机理初探
• 4.3.8 二氧化钛纤维光催化性能研究
• 4.4 本章小结
• 参考文献
• 第五章 结论与展望
• 5.1 结论
• 5.2 展望
• 致谢
• 攻读硕士期间发表论文及其他科研成果
• 学位论文评阅及答辩情况表