论文摘要
以木质纤维素为原料生产燃料乙醇是解决人类所面临的能源与环境问题,保持社会可持续发展的一条有效途径。本论文以稻草秸秆作为模式植物木质纤维素原料,常压条件下,对木质纤维素原料的酸、碱预处理进行了深入优化研究,对O3催化氧化技术应用于木质纤维素预处理过程的研究,未见有相关研究的文献报道。首先,在常压下,采用稀H2SO4处理稻草秸秆粉末,通过单因素实验和L9（34）正交实验对稻草秸秆木质纤维素稀H2SO4处理反应条件进行优化,以处理液中总还原糖含量为优化指标,利用SPSS13.0统计软件进行分析,得出稀H2SO4处理稻草秸秆木质纤维素的最优化反应条件为:固液比1:10,H2SO4质量分数25%,反应温度95℃,反应时间3h。各因素对酸处理的影响次序为:反应温度＞H2SO4质量分数＞固液比＞反应时间。其中,反应温度为极显著影响因素,H2SO4质量分数为显著影响因素,固液比对处理结果有一定影响,反应时间在考察范围内对实验结果无影响。稀H2SO4处理最优化反应条件的验证性实验结果显示,稻草秸秆木质纤维素酸处理液中总还原糖含量为2.704g,总还原糖收率达94.9%,稻草秸秆木质纤维素各组分含量变化情况为:纤维素含量64.53%,损失率为8.84%,半纤维素含量2.54%,损失率为95.06%,木质素含量10.35%,降解率为20.39%。接下来在常压下,采用NaOH处理稻草秸秆粉末,通过单因素实验和L9（34）正交实验对稻草秸秆木质纤维素NaOH处理反应条件进行优化,对纤维素损失率、半纤维素损失率和木质素降解率三个优化指标进行综合评定,得到NaOH处理稻草秸秆木质纤维素的最优化反应条件为:固液比1:12,碱浓度25%,反应温度55℃,反应时间3h。各因素对碱处理的影响次序为:NaOH质量分数＞反应温度＞反应时间＞固液比。其中NaOH质量分数和反应温度为显著影响因素,反应时间对碱处理有一定影响,而固液比因素在考察范围内对碱处理结果没有影响。NaOH处理最优化反应条件的验证性实验结果显示,稻草秸秆木质纤维素各组分含量变化情况为:纤维素含量66.43%,损失率为3.63%,半纤维素含量15.10%,损失率为69.89%,木质素含量2.32%,降解率为89.21%。对H2SO4和NaOH处理方法的综合评价结果表明:NaOH处理方法的反应条件相比较温和,处理成本较低。通过扫描电镜（SEM）对两种处理方法处理的稻草秸秆表面微观形态观察,结果显示H2SO4和NaOH处理均可使稻草秸秆木质纤维素比表面积增加,但NaOH处理相比较对稻草秸秆木质纤维素表面的影响更大。然后对硅胶负载纳米TiO2催化臭氧化处理稻草秸秆木质纤维素进行了研究。采用溶胶—浸渍法制备纳米TiO2/硅胶催化剂,对前驱体的TG-DTA分析和纳米TiO2/硅胶的SEM分析表明,500℃煅烧得到的纳米TiO2为锐钛矿型,在硅胶表面负着比较均匀。将制得的纳米TiO2/硅胶作催化剂,在固定固液比1:12、通O3反应时间2h前提下,对不同催化臭氧化反应条件下,处理后样品的各组分含量变化情况的分析结果表明:催化剂投量以10 g·L-1为宜,NaOH浓度和反应温度分别以1%和25℃较佳,纳米TiO2/硅胶催化剂重复使用实验结果表明:随着催化剂重复使用次数增加,纤维素损失率变化很小,半纤维素损失率和木质素降解率均呈下降趋势。通过扫描电镜对催化臭氧化处理后的稻草秸秆木质纤维素表面微观形态观察显示:稻草秸秆木质纤维素外表面明显有裂纹,内表面呈现多边形网状孔洞结构。最后对硅胶负载纳米TiO2催化臭氧化降解木质素过程的动力学规律进行了探讨。在5～45℃温度范围内,硅胶负载纳米TiO2催化臭氧化处理木质纤维素的实验结果表明,催化臭氧化降解木质素过程符合一级动力学反应规律。用Arrhenius经验式k=A·e-Ea/RT对5～45℃温度范围内的动力学数据进行拟合计算,得出木质素催化臭氧化降解反应的活化能Ea=20.132 kJ/mol。初步分析硅胶负载纳米TiO2催化臭氧化降解木质素的机理为·OH氧化机理,OH-和TiO2表面都能够引发臭氧链式分解产生·OH,OH浓度可能是两种·OH产生途径共同的影响因素。